专利名称：一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法
一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法技术领域
本发明属于耐火材料领域，涉及一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法。
技术背景
在耐火材料中引入鳞片石墨，可以显著改善耐火材料的热震稳定性，增强耐火材料的抗熔渣渗透和侵蚀性，显著提高耐火材料的寿命。
将鳞片石墨引入耐火浇注料时，需要将耐火原料、鳞片石墨、添加剂等按一定比例混合，然后加水，在强制搅拌机内搅拌均勻，最后填充在模具内，在一定频率的振动台上或使用振捣棒振动成型。这样就面临两个致命的问题第一，鳞片石墨特有的非均质性会导致水对石墨的润湿性差，将石墨引入浇注料中，会造成浇注料的加水量大大增加，使结构疏松，影响浇注料的高温性能；第二，鳞片石墨与耐火原料之间的密度差异较大(鳞片石墨密度小于1. 8g/cm3，而电熔镁砂密度在3. 5 g/cm3左右，电熔刚玉的密度大于3. 9 g/cm3),当石墨与这些耐火原料共同弓I入浇注料中时，会引起颗粒偏析。
怎样将鳞片石墨成功引入浇注料中，是研究人员面临的一个课题。将石墨和耐火原料预先通过造粒，使石墨和耐火原料牢固的黏附在一起，大幅度缩小石墨的表面积及石墨和耐火原料的密度差异，然后引入到浇注料，将是解决上述问题的有效途径。
周宁生等通过微粒技术(PG法)得到了一种造粒石墨将耐火细粉、鳞片石墨和结合剂搅拌均勻成塑性泥料，通过螺旋挤出机将混合物挤出，控制挤出的条状物为直径 0. 5mm，在200°C进行热处理，最后在圆盘磨光机中加工破碎成长度3 5mm的颗粒，即得到造粒石墨。邱海龙等也用类似的造粒方法得到了造粒石墨，不同的是在造粒料干燥后，加入了 400°C热处理4小时以去除灰分的过程。将这种造粒石墨加入浇注料后，与直接加入鳞片石墨相比，浇注料的加水量有所降低，流动性得到一定的改善，但是用这种方法引入的石墨在基质中不易分散均勻，而且造粒的效率很低，不适用于规模生产。
周宁生等又通过压制法(BAG法)制作了一种造粒石墨将301 的鳞片石墨粉末 0. 15mm)与Si粉、Al粉、板状刚玉(0. 02 3mm)用树脂为结合剂混合均勻后，以7OMI3a压力压制成204 ‘ 52'62mm块体，并经180°C X 24h热处理，再分别破碎成0. 074 3. 36mm的颗粒。徐海芳等也用类似的方法制作这种造粒石墨，并将该造粒石墨加入浇注料中。与直接加入鳞片石墨相比，流动性有所改善，但仍存在一些问题第一，石墨难以均勻裹覆在刚玉颗粒表面，在浇注料中没有达到均勻分布；第二，破碎过程中一部分石墨与刚玉分离，影响石墨引入的效果；第三，造粒石墨密度较低，存在较多气孔，使浇注料的气孔率增大，从而影响到高温性能。
上述几种方法都是通过造粒的方法将鳞片石墨引入耐火浇注料中的，都存在一定缺陷，浇注料成型的加水量仍然较多，浇注料结构仍不够致密，各方面性能受到较大影响， 至今还不能投入工业应用。
高速混练造粒机已在等静压成型的耐火材料定型制品中应用，主要是将石墨和耐火原料预造粒，达到分散石墨的目的，然后以该造粒石墨100%作为原料在等静压机中成型为所需形状的定型制品，如A1203-C质或&02-C质的水口、塞棒等。但这种造粒石墨不宜直接用于浇注料中第一，其石墨含量较低，在25%以下，一般为13%左右，由于浇注料一般采用多个粒级的耐火原料配制而成，该造粒石墨粒度小于1mm，只能以少部分(一般不超过 20%)加入到浇注料中，因此这种造粒石墨不能向浇注料引入足够石墨；第二，这种造粒石墨经过干燥后可直接用于等静压成型，不需要烘烤处理，因此石墨和耐火原料结合不牢固，在制作浇注料的强制混合过程中(包括干混和加水湿混过程)，由于原料相互之间的摩擦和撞击而导致造粒石墨结构分离，影响石墨的引入效果。本发明针对浇注料的技术特点，制备了碳含量高、石墨和耐火原料结合牢固、边角较圆滑的粒状造粒石墨，可有效地向浇注料中引入石墨，而不影响浇注料的加水量和致密性。发明内容
本发明的目的是提出一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法。
本发明完成其发明任务所采用的技术方案是一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法，所采用的原料组分及质量百分比为耐火原料细粉；34 5 ，鳞片石墨25 40%，固态酚醛树脂粉0 9%，添加剂0 15%，耐火原料颗粒 22^31% ；另外加入固体原料总重量8. 5^14. 0%的液态酚醛树脂；制备过程为先按比例将耐火原料细粉、鳞片石墨、固态酚醛树脂粉和添加剂放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将耐火原料颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将上述获得的的混合粉料放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后在10(T200°C烘烤，即得到碳含量在27.广41. 7wt%的造粒石墨。
本发明的制备方法中，所述的耐火原料颗粒粒度为0. 5^0. 088mm，耐火原料细粉粒度< 0. 088mm，鳞片石墨粒度< 0. 150mm ；所述的耐火原料可以是电熔镁砂、烧结镁砂、电熔刚玉、烧结刚玉、烧结矾土中的一种或两种。
本发明中所述的添加剂为Al粉、Si粉、SiC粉、B4C粉中的一种或多种的组合。添加剂在造粒石墨的使用中能优先于石墨氧化，起到造粒石墨抗氧化的作用。不加入添加剂时，不会影响到造粒石墨的造粒效果。
本发明制备方法得到的造粒石墨，采用高速混练造粒机，以细小的电熔刚玉、烧结刚玉、烧结矾土和电熔镁砂等耐火颗粒为载体，采用酚醛树脂作为结合剂，耐火颗粒借助于高速旋转被鳞片石墨和耐火细粉均勻裹覆，裹覆效率高，并且裹覆厚度也很均勻，形成粒状的鳞片石墨和耐火原料的混合物即造粒石墨。如果采用中普通混练造粒机，鳞片石墨会团聚成球、甚至无法完全裹覆或耐火颗粒裹覆层厚薄不一，而且裹覆效率也低。该造粒石墨针对浇注料的技术特点，提高石墨的裹覆量并采用酚醛树脂为结合剂，酚醛树脂在经过 10(T20(TC烘烤后产生强有力的结合将鳞片石墨和耐火原料结合在一起，形成牢固的造粒石墨。
本发明所制备的造粒石墨可应用于耐火浇注料中，与直接加入鳞片石墨的耐火浇注料以及常规的耐火浇注料相比，本发明有以下优点(1)造粒工艺简单，生产效率高；(2)采用较细的颗粒作为载体，可提高石墨的裹覆量和裹覆效率及石墨分布的均勻性；(3)本发明造粒工艺得到的造粒石墨结构牢固，石墨和耐火原料不易分离，均勻裹覆在耐火原料表面。第一，石墨造粒后，比表面积大大减小，与水的接触面积大大减小，从而改善了石墨的亲水性；第二，石墨造粒后，密度增加，石墨不会在浇注料基质浆体中上浮，使石墨可以在浇注料中均勻分布，并达到紧密堆积，使浇注料更致密；第三，造粒石墨采用酚醛树脂为结合剂，在经过10(T20(TC烘烤后形成牢固的造粒石墨，使用过程中不会分散；第四， 造粒料石墨含量高，从而有效地提高了浇注料中的碳含量，改善了浇注料的抗渣性能。
(4)造粒石墨在浇注料中分散比较均勻，达到了石墨在浇注料中有效分散的目标； 与直接加入鳞片石墨相比可大幅度降低浇注料的加水量；与不含石墨的同类浇注料相比， 不增加水量就可达到基本相同的流动性能和致密性。
具体实施方式
以下实施例所采用的高速混炼造粒机为爱力许EIRICH公司的R02型，所制备造粒石墨的碳含量是依据GB/T 16555-2008标准的总碳(T. C)检测值。
实施例1按下列质量配比称取各组分电熔镁砂颗粒(0. 5 0. 088mm) :31wt%，电熔镁砂细粉(< 0. 088mm) :41wt%，鳞片石墨 0. 150mm):25 wt%,固态酚醛树脂粉3 wt%，加入固体原料总重量10. 2wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为1200r/min。先按比例将电熔镁砂细粉、鳞片石墨和固态酚醛树脂粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔镁砂颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在180°C烘烤，即得到碳含量为27. 9%的1#造粒石墨。
实施例2按下列配比称取各组分电熔镁砂颗粒(0. 5 0. 088mm) :29wt%,电熔镁砂细粉(< 0. 088mm) :34wt%,鳞片石墨 (彡0. 150mm) :31 wt%，Al粉2 wt%，固态酚醛树脂粉4 wt%，加入固体原料总重量9. 5 wt% 的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为lOOOr/min。先按比例将电熔镁砂细粉、鳞片石墨、Al粉和固态酚醛树脂粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔镁砂颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在150°C烘烤，即得到碳含量为31. 9%的2#造粒石墨。
实施例3按下列配比称取各组分电熔镁砂颗粒(0. 5 0. 088mm) :5wt%，烧结镁砂颗粒(0. 5 0. 088mm) 17wt%,电熔镁砂细粉(< 0. 088mm) :38wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm) :40 wt%，加入固体原料总重量8. 5 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为1500r/min。先按比例将电熔镁砂细粉和鳞片石墨放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔镁砂颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在130°C烘烤，即得到碳含量为40. 1%的3#造粒石墨。
实施例4按下列配比称取各组分烧结镁砂颗粒(0. 5 0. 088mm) :22wt%，烧结镁砂细粉(< 0. 088mm) :20wt%，电熔镁砂细粉(彡0. 088mm):30wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm):25wt%, B4C粉2wt%，固态酚醛树脂粉lwt%， 加入固体原料总重量14 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为1200r/min。先将烧结镁砂细粉、鳞片石墨和固态酚醛树脂粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将烧结镁砂颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在100°c烘烤，即得到碳含量为27. 5%的4#造粒石墨。
实施例5按下列配比称取各组分烧结镁砂颗粒(0. 5 0. 088mm) :29wt%,电熔镁砂细粉(< 0. 088mm) :34wt%,鳞片石墨 0. 150mm) :28wt%,固态酚醛树脂粉9wt%，液态酚醛树脂10. 5 wt%。
设置造粒机转速为1400r/min。先将电熔镁砂细粉、鳞片石墨和固态酚醛树脂粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将烧结镁砂颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在160°C烘烤，即得到碳含量为33. 7%的5#造粒石墨。
实施例6按下列配比称取各组分电熔刚玉颗粒(0. 5 0. 088mm) :24wt%,电熔镁砂细粉(< 0. 088mm) :35wt%,鳞片石墨 (彡0. 150mm) :37 wt%, Si粉4wt%，外加液态酚醛树脂14wt%。
设置造粒机转速为llOOr/min。先按比例将电熔镁砂细粉、鳞片石墨和Si粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔刚玉颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在200°C烘烤，即得到碳含量为37. 8%的6#造粒石墨。
实施例7按下列配比称取各组分烧结刚玉颗粒(0. 5^0. 088mm) :13wt%，电熔刚玉颗粒(0. 5^0. 088mm) :10wt%,电熔刚玉细粉(< 0. 088mm):52wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm):25 wt%，加入固体原料总重量13 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为800r/min。先将电熔刚玉细粉和鳞片石墨放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔刚玉颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在110°C烘烤，即得到碳含量为27. 1%的7#造粒石墨。
实施例8按下列配比称取各组分烧结矾土颗粒(0. 5 0. 088mm) :15wt%,电熔刚玉颗粒(0. 5 0. 088mm) :7wt%,电熔刚玉细粉(< 0. 088mm) :38wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm) :34wt%，Si粉6wt%，加入固体原料总重量14 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为llOOr/min。先按比例将电熔刚玉细粉、鳞片石墨和Si粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔刚玉颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在100°c烘烤，即得到碳含量为35. 1%的8#造粒石墨。
实施例9按下列配比称取各组分烧结刚玉颗粒(0. 5 0. 088mm) :22. 5wt%，电熔刚玉细粉(< 0. 088mm) :5wt%，烧结刚玉细粉(< 0. 088mm) :25wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm) :40wt%，固态酚醛树脂粉3. 5wt%，Al粉 3wt%, Si粉1 wt%，加入固体原料总重量10 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为lOOOr/min。先将电熔刚玉细粉、鳞片石墨和固态酚醛树脂粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将电熔刚玉颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在170°C烘烤，即得到碳含量为41. 7%的9#造粒石墨。
实施例10按下列配比称取各组分烧结刚玉颗粒(0. 5^0. 088mm) :31wt%，烧结刚玉细粉(< 0. 088mm) :30. 5wt%，鳞片石墨 (彡 0. 150mm) :26 wt%,固态酚酸树脂 9wt%, Al 粉 2 wt%, Si 粉 1 wt%，B4C 粉 0. 5wt%,加入固体原料总重量9 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为1300r/min。先将烧结刚玉细粉、鳞片石墨和固态酚醛树脂粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将烧结刚玉颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在120°C烘烤，即得到碳含量为31. 5%的10#造粒石墨。
实施例11按下列配比称取各组分烧结矾土颗粒(0. 5^0. 088mm) :28wt%，电熔刚玉细粉(< 0. 088mm) :12. 5wt%，烧结矾土细粉(彡0. 088mm) :30wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm) :27 wt%, B4C粉2. 5wt%，加入固体原料总重量13wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为900r/min。先将矾土细粉、鳞片石墨和粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将矾土颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在150°C烘烤，即得到碳含量为29. 0%的11#造粒石墨。
实施例12按下列配比称取各组分矾土颗粒(0. 5 0. 088mm) :25wt%，电熔刚玉细粉(< 0. 088mm) :34wt%，鳞片石墨(彡0. 150mm) :26 wt%, SiC粉15wt%，，加入固体原料总重量14 wt%的液态酚醛树脂。
设置造粒机转速为1400r/min。先将电熔刚玉细粉、鳞片石墨和SiC粉放入高速混练造粒机中混合均勻，取出备用，再按比例将矾土颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将之前的混合粉料按比例放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后再在150°C烘烤，即得到碳含量为28. 3%的12#造粒石墨。
将含镁砂和含刚玉或矾土的造粒石墨作为原料组分以15wt%的加入量分别加入 MgO-C浇注料和Al2O3-C浇注料中进行了验证实验，记录实验的加水量、振动流动值和烘干显气孔率，如表1所示。加入该造粒石墨与直接加入鳞片石墨相比可大幅度降低浇注料的加水量，石墨与耐火原料结合牢固，造粒料在浇注料中分散比较均勻，达到了石墨在浇注料中有效分散的目标；与不含石墨的同类浇注料相比，不增加水量就可达到基本相同的流动性能和同样密实的结构。表1实验结果
权利要求
1.一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法，所采用的原料组分及质量百分比为 耐火原料细粉；34 5 ，鳞片石墨25 40%，固态酚醛树脂粉0 9%，添加剂0 15%，耐火原料颗粒22 31% ；另外加入固体原料总重量8. 5^14. 0%的液态酚醛树脂；制备过程为先按比例将耐火原料细粉、鳞片石墨、固态酚醛树脂粉和添加剂放入高速混练造粒机中混合均勻， 取出备用，再按比例将耐火原料颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均勻，然后将上述获得的的混合粉料放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后在10(T200°C烘烤，即得到碳含量在27.广41. 7wt%的造粒石墨。
2.按照权利要求1所述的用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法，其特征在于所述的耐火原料颗粒粒度为0. 5^0. 088mm，耐火原料细粉粒度< 0. 088mm。
3.按照权利要求1所述的用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法，其特征在于鳞片石墨粒度< 0. 150mm。
4.按照权利要求1所述的用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法，其特征在于所述的耐火原料是电熔镁砂、烧结镁砂、电熔刚玉、烧结刚玉、烧结矾土中的一种或两种。
5.按照权利要求1所述的用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法，其特征在于所述的添加剂为Al粉、Si粉、SiC粉、B4C粉中的一种或两种或三种或四种的组合。
全文摘要
本发明属于耐火材料领域，涉及一种用于耐火浇注料的造粒石墨的制备方法；所采用的原料组分及质量百分比为耐火原料细粉34~52，鳞片石墨25~40，固态酚醛树脂粉0~9，添加剂0~15，耐火原料颗粒22~31；另外加入固体原料总重量8.5~14.0的液态酚醛树脂；制备过程为先按比例将耐火原料细粉、鳞片石墨、固态酚醛树脂粉和添加剂放入高速混练造粒机中混合均匀，取出备用，再按比例将耐火原料颗粒和液态酚醛树脂在高速混练造粒机内混合均匀，然后将上述获得的的混合粉料放入高速混练造粒机，进行裹覆造粒，自然晾干后在100~200℃烘烤，即得到碳含量在27.1~41.7wt%的造粒石墨。
文档编号C04B35/66GK102491760SQ20111036336
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月16日 优先权日2011年11月16日
发明者张三华, 张新, 王冠, 韦祎 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司