专利名称：一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法，属于多孔陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
多孔陶瓷具有耐高温、抗氧化、抗化学侵蚀、热膨胀系数小、热导率低、体积稳定性好和电绝缘性强等性质，广泛应用于冶金、化工、环保、能源、生物、食品和医药等领域，作为过滤、分离、隔热、吸声、生物陶瓷、化学传感器和催化剂载体等元件材料。二氧化锆材料具有熔点高、热导率低、热膨胀系数接近金属材料、抗热震性好、强度高等优点，被广泛应用于防/隔热等领域。二氧化锆是同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，也可以载体或助剂的角色出现。另外，其优良的高温导电性和良好的离子交换性能可使其用作电极材料、固体电解质和气体传感材料等。因此制备出气孔尺寸较小、气孔率较高的二氧化锆材料具有极大的应用价值。
目前多孔陶瓷的制备主要采用反应烧结法、发泡法、模板法和凝胶注模等方法。反应烧结法、发泡法和模板法制备的多孔材料气孔分布不均勻，气孔尺寸较大。而凝胶注模工艺制备的多孔二氧化锆的最高气孔率只有76%左右，平均气孔尺寸为1 μ m左右，很难再减小[Hu LF, et al.，J. Mater. Sci.，(2010)45 :3242-3246]。
高分子网络凝胶法是Douy A.和Odier P.发明的一种最初用来制备纳米粉的工艺[Douy A. and Odier P.，Mater. Res. Bull.，(1989)24 :1119]。其原理和凝胶注模的原理非常相似，但使用的原料是所需制备的陶瓷粉对应的水溶性硝酸盐或氯化盐等。制备过程是把原料(硝酸盐或氯化盐等)、单体(丙烯酰胺)和交联剂(N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺) 溶于水中，加入引发剂(过硫酸铵、过硫酸钾等)以后聚合成纳米级的三维空间网络并形成凝胶，凝胶干燥的过程中这些水溶性硝酸盐或氯化盐析出，并受此三维空间网络的限制形成纳米晶粒，在随后的排胶过程中形成无团聚的纳米粉。该工艺与传统的溶胶凝胶工艺相比工艺简单，成本较低，不使用价格高昂的有机酸和醇盐等原料。
但一直以来，高分子网络凝胶工艺仅局限在陶瓷粉体制备方面。主要原因是凝胶干燥和煅烧过程中比较容易开裂。凝胶干燥和煅烧过程中的开裂问题一方面是由于存在毛细管力等内应力；另一方面，干凝胶不像湿凝胶一样具有弹性，当瞬间的收缩比较大时，其内应力将会超过临界值致使凝胶开裂。发明内容
本发明的目的是提供一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法，所制得的高气孔率为 70% 95%。
本发明提供的一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法，包括如下步骤
(1)将水、单体化合物和交联剂进行混合得到预混液；所述单体化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基-聚(乙烯基乙二醇)甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、羟丙基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或二甲基丙烯酰胺；
(2)向所述预混液中加入氧氯化锆和缓释剂得到澄清溶液；所述缓释剂为蔗糖、 果糖、尿素、葡萄糖、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、氯化铵和氯化钠中至少一种；
(3)向所述澄清溶液中加入催化剂和引发剂注入模具中进行聚合反应得到凝胶；
(4)所述凝胶依次经干燥、排胶和烧结即得所述多孔二氧化锆陶瓷材料。
上述的方法中，所述烷基丙烯酰胺可为甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺或丙基丙烯酰胺；所述丙烯酸烷基酯可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述甲基丙烯酸烷基酯可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
上述的方法中，步骤(1)中所述交联剂可为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯或聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸(PEGDMA)等；步骤(1)中水、单体化合物与交联剂的质量份数比为(67 94. 5) (5 30) (0. 3 3)，具体可为73. 2 25 1.8、 78. 8 20 1. 2,84. 4 15 0. 6 或 84. 7 15 0.3。
上述的方法中，步骤O)中还包括向所述预混液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂可为硝酸钇、硝酸铈、硝酸钙和硝酸镁中至少一种。
上述的方法中，步骤(2)所述稳定剂与氧氯化锆的摩尔份数比可为(1 30) (70 99)，具体可为6 94、12 88或16 84 ；氧氯化锆的加入量为所述预混液质量的5% 60%、具体可为15%、20%或25%;所述缓释剂的加入量为所述预混液质量的 0. 60%，具体可为 7. 5%、11. 25%、15%或 30%。
上述的方法中，在步骤C3)之前所述方法还可包括调控所述澄清溶液的pH值至 0 7的步骤。
上述的方法中，步骤(3)所述催化剂可为N，N，N' ,N'-四甲基乙二胺；所述引发剂可为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮双氰基戊酸钠、双氧水、过氧化苯甲酸、偶氮0-(2-咪哇琳)丙烷)盐酸钠，偶氮(2-脒基丙烷)盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸中至少一种；所述引发剂的加入量为所述单体化合物质量的0. 10%，具体可为1.6%、2%或2.7%，所述催化剂的加入量为所述单体化合物质量的0. 05% 2%，具体可为0. 2%、0. 3%或0. 7%。
上述的方法中，步骤(3)中所述催化剂可以催化剂水溶液的形式存在，所述催化剂水溶液的质量百分含量可为5% 80%，具体可为20% ；所述引发剂可以引发剂水溶液的形式存在，所述引发剂水溶液的质量百分含量可为5 % 80 %，具体可为40 %。
上述的方法中，步骤(3)中所述聚合反应的温度为30°C 60°C，具体可为35°C、 40°〇、451或501，所述聚合反应的时间可为30min 120min，具体可为30min，40min， 50min 或 60mino
上述的方法中，步骤⑷所述干燥的温度可为40°C 80°C，具体可为40°C、50°C 或60°C，相对湿度为70% 99% RH，具体可为80% RH,85% RH,90% RH或92% RH。时间可为1天 7天，具体可为3天、4天、5天或6天；所述排胶的温度可为200°C 650°C，具体可为600°C，时间可为1. 5小时 9小时，具体可为4小时或6小时；所述烧结的温度可为600°C 1500°C，具体可为1200°C、1300°C或1500°C，所述烧结的时间可为1小时 6小时，具体可为2小时或3小时。
上述的方法中，所述排胶步骤中，控制升温速率可为0. 2V /min 5°C /min升温至200°C 300°C，保温0. 5小时 3小时，如以2°C /min的升温速率升至300°C并保温0. 5 小时，然后控制升温速率为0. 2V /min 5°C /min升温至400°C 650°C，保温1 6小时， 如以2°C /min的升温速率升至550°C并保温4小时；所述烧结步骤中，控制升温速率可为 0. 50C /min 10°C /min升温至所述烧结温度，具体可为1°C /min,2°C /min或5°C /min。
本发明采用改进的高分子网络凝胶法制备高气孔率、纳米至亚微米气孔尺寸、多孔二氧化锆陶瓷材料，采用有机高分子聚合物构建三维网络的方式提供模板和支撑构架， 使纳米陶瓷晶粒原位合成并使之构建成孔壁，然后在逐步缓释应力的情况下使有机网络逐步缩小并消失，最终形成具有高气孔率(70% 95% )、纳米至亚微米孔径(50 500nm)的多孔二氧化锆陶瓷材料，晶粒尺寸为100 500nm。该工艺具有工艺简单、成本较低的优点。
图1为实施例1制得的干凝胶在不同温度下烧结后的XRD衍射图。
图2为实施例1制备的二氧化锆多孔陶瓷的显微照片。
图3为实施例2制备的二氧化锆多孔陶瓷的显微照片。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、二氧化锆多孔陶瓷的制备
在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水按照 25 1.8 73. 2的质量比配制成20ml预混液；然后分别加入4g氧氯化锆(占该预混液的质量百分含量为20%)、0.96g硝酸钇(其加入量与氧氯化锆的摩尔份数比为16 84)、 3g蔗糖(占该预混液的质量百分含15% )，搅拌1小时，获得澄清的溶液；向该澄清的溶液中依次加入0. 06ml的20wt%四甲基乙二胺水溶液(四甲基乙二胺的加入量占丙烯酰胺单体的质量的0. 2% )和0. 2ml的40wt%过硫酸铵水溶液(过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺单体的质量的1. 6% )，搅拌均勻后注入模具，在40°C恒温下保持30min形成凝胶；然后将湿凝胶在40°C、湿度大于80% RH的条件下干燥4天，得到干凝胶；所得干凝胶在马弗炉中以 0. 30C /min的升温速率升至600°C保温4h，然后以1°C /min的升温速率升至1200°C，保温池，最终得到气孔率约为89%、平均气孔尺寸约为300nm的Smol %氧化钇稳定二氧化锆多孔陶瓷。
上述的制备过程中，将制得的干凝胶直接分别在600°c、800°c、100(rc和1200°C 的条件下进行烧结保温2小时后的XRD衍射如图1所示，由该图可知，600°C即开始生成YSZ 晶粒，至1000°C即结晶良好。
该实施例制备的氧化钇稳定二氧化锆多孔陶瓷的显微照片如图2所示，由该图可以看出，气孔分布均勻，孔径大小一致，晶粒结合良好，尺寸均不超过500nm。
实施例2、二氧化锆多孔陶瓷的制备
在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水按照 20 1.2 78. 8的质量比配制成20ml预配液；然后分别加入4g氧氯化锆(占该预混液的质量百分含量为20%)、0.96g硝酸钇(其加入量与氧氯化锆的摩尔份数比为16 84)、 2. 25g蔗糖(占该预混液的质量百分含量为11. 25% )，搅拌1小时，获得澄清的溶液；向该澄清的溶液中依次加入0. 05ml的20wt%四甲基乙二胺水溶液(四甲基乙二胺的加入量占丙烯酰胺单体的质量的0. 3% )和0. 2ml的40wt%过硫酸铵水溶液(过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺单体的质量的2% )，搅拌均勻后注入模具，在45°C恒温下保持40min形成凝胶； 然后将湿凝胶在50°C、湿度大于85% RH的条件下干燥3天，所得干凝胶在马弗炉中以1V / min的升温速率升至300°C保温0. 5h，继续升至550°C保温4h，然后以2°C /min的升温速率升至1300°C，保温池，最终得到气孔率约为85%、平均气孔尺寸约为270nm的Smol %氧化钇稳定二氧化锆多孔陶瓷。
该实施例制备的氧化钇稳定二氧化锆多孔陶瓷的显微照片如图3所示，由该图可以看出气孔细小且分布均勻，晶粒结合良好。
实施例3、二氧化锆多孔陶瓷的制备
在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水按照 15 0.6 84. 4的质量比配制成20ml预混液，分别加入3g氧氯化锆(占该预混液的质量百分含量为15%)、0.23g硝酸钇(其加入量与氧氯化锆的摩尔份数比为6 94)、6g尿素(占该预混液的质量百分含量为30% )，搅拌2小时，获得澄清的溶液，加入稀硝酸调节 PH值为1 ；向该澄清的溶液中依次加入0. Iml的20wt%四甲基乙二胺水溶液(四甲基乙二胺的加入量占丙烯酰胺单体的质量的0. 7% )和0. 2ml的40wt%过硫酸铵水溶液(过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺单体的质量的2. 7% )，搅拌均勻后注入模具，在50°C恒温下保持 50min形成凝胶，之后将湿凝胶在60°C、湿度大于90% RH的条件下干燥5天，所得干凝胶在马弗炉中以2°C /min的升温速率升至600°C保温他，然后以5°C /min的升温速率升至 15000C，保温池，最终得到气孔率约为82%、平均气孔尺寸约为200nm的3mol %氧化钇稳定二氧化锆多孔陶瓷。
实施例4、二氧化锆多孔陶瓷的制备
在室温条件下，将丙烯酰胺单体、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺和去离子水按照 15 0.3 84. 7的质量比配制成20ml预混液，分别加入5g氧氯化锆(占该预混液的质量百分含量为25%)、0.81g硝酸钇(其加入量与氧氯化锆的摩尔份数比为12 88)、1.5g 氯化铵(占该预混液的质量百分含量为7. 5% )，搅拌1. 5小时，获得澄清的溶液，加入稀硝酸调节PH值为3 ；向该澄清的溶液中依次加入0. Iml的20wt%四甲基乙二胺水溶液(四甲基乙二胺的加入量占丙烯酰胺单体的质量的0. 7% )和0. 15ml的40wt%过硫酸铵水溶液 (过硫酸铵的加入量占丙烯酰胺单体的质量的2% )，搅拌均勻后注入模具，在35°C恒温下保持60min形成凝胶，之后将湿凝胶在40°C、湿度约92% RH的条件下干燥6天，所得干凝胶在马弗炉中以0. 5°C /min的升温速率升至600°C保温池，然后以1°C /min的升温速率升至1200°C，保温lh，最终得到气孔率约为83%的6mol%氧化钇稳定二氧化锆多孔陶瓷。
权利要求
1.一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法，包括如下步骤(1)将水、单体化合物和交联剂进行混合得到预混液；所述单体化合物为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲氧基-聚(乙烯基乙二醇)甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷氧基丙烯酸烷基酯、烷氧基甲基丙烯酸烷基酯、丁二烯、二甲基羟乙基丙烯酸甲酯、羟丙基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮或二甲基丙烯酰胺；(2)向所述预混液中加入氧氯化锆和缓释剂得到澄清溶液；所述缓释剂为蔗糖、果糖、 尿素、葡萄糖、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、 聚乙烯吡咯烷酮、氯化铵和氯化钠中至少一种；(3)向所述澄清溶液中加入催化剂和引发剂注入模具中进行聚合反应得到凝胶；(4)所述凝胶依次经干燥、排胶和烧结即得所述多孔二氧化锆陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤⑴中所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯基丙烯酸甲酯或聚(乙烯基乙二醇)双甲基丙烯酸；步骤(1)中水、单体化合物与交联剂的质量份数比为(67 94. 5) (5 30) (0. 3 3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤O)中还包括向所述预混液中加入稳定剂的步骤，所述稳定剂为硝酸钇、硝酸铈、硝酸钙和硝酸镁中至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤( 所述稳定剂与氧氯化锆的摩尔份数比为(1 30) (70 99)；氧氯化锆的加入量为所述预混液质量的5% 60% ；所述缓释剂的加入量为所述预混液质量的0. 60%。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于在步骤C3)之前所述方法还包括调控所述澄清溶液的pH值至0 7的步骤。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于步骤C3)所述催化剂为四甲基乙二胺；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉和偶氮二氰基戊酸中至少一种；所述引发剂的加入量为所述单体化合物质量的0. 10%，所述催化剂的加入量为所述单体化合物质量的0. 05% 2%。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述催化剂以催化剂水溶液的形式存在，所述催化剂水溶液的质量百分含量为5% 80%;所述引发剂以引发剂水溶液的形式存在，所述引发剂水溶液的质量百分含量为5% 80%。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述聚合反应的温度为30°C 60°C，所述聚合反应的时间为30min 120min。
9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于步骤(4)所述干燥的温度为 40°C 80°C，相对湿度为70% 99% RH,时间为1天 7天；所述排胶的温度为200°C 650°C，时间为1. 5小时 9小时；所述烧结的温度为600°C 1500°C，所述烧结的时间为1 小时 6小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述排胶步骤中，控制升温速率为 0. 2V /min 5°C /min升温至200°C 300°C，保温0. 5小时 3小时，然后控制升温速率为0. 20C /min 5°C /min升温至400°C 650°C，保温1 6小时；所述烧结步骤中，控制升温速率为0. 5°C /min 10°C /min升温至所述烧结温度。
全文摘要
本发明公开了一种多孔二氧化锆陶瓷的制备方法。该方法包括如下步骤(1)将水、单体化合物和交联剂进行混合得到预混液；(2)向所述预混液中加入氧氯化锆和缓释剂得到澄清溶液；(3)向所述澄清溶液中加入加入催化剂和引发剂注入模具中进行聚合反应得到凝胶；(4)所述凝胶依次经干燥、排胶和烧结即得所述多孔二氧化锆陶瓷。本发明采用改进的高分子网络凝胶法制备高气孔率、纳米至亚微米气孔尺寸、多孔二氧化锆陶瓷材料，采用有机高分子聚合物构建三维网络的方式提供模板和支撑构架，使纳米陶瓷晶粒原位合成并使之构建成孔壁，然后在逐步缓释应力的情况下使有机网络逐步缩小并消失，最终形成具有高气孔率、纳米至亚微米孔径的多孔二氧化锆陶瓷材料。
文档编号C04B38/00GK102515819SQ20111038714
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日
发明者周军, 汪长安 申请人:清华大学