专利名称：一种中红外发光硫卤玻璃及其制备技术的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学材料领域，尤其涉及一种2. 7微米中红外发光硫卤玻璃及其制备技术。
背景技术：
Er3+I4I1172 — 4I1372中红外发光波段与水分子的最大吸收峰位置一致，是激光医学中最重要的波段，在近数十年内一直受到人们的广泛关注。生物细胞组织中，水分的含量至少占70 %，而激光对人体的作用无论是通过光化学效应使组织分子断裂，还是通过热效应使组织汽化切割细胞，都要求组织细胞能充分吸收激光能量。商品化的YAG:Er3+激光器已被广泛应用于牙科手术、口腔外科手术、激光美容等领域。研究证明，该波段的中红外激光对组织细胞穿透深度浅，对肌体的热损伤和机械损伤小。为了获得较强的Er3+:4In/2 —4Iiv2 激光发射，一般需要满足以下几个条件具有合适声子能量的基体材料、具有较大吸收截面的敏化离子，以及Er3+ = 4I1372能级能有效退布居以实现粒子数反转。目前，人们已在不同的基体材料中研究了 Er3+:4In/2 — 4I1372的中红外发光。例如， 在铝酸钙玻璃和氟化物玻璃中分别实现了敏化增强的Er3+中红外发光；在碲酸盐玻璃中实现了 Nd3+敏化增强的Er3+中红外发光。值得注意的是，这些具有高声子能量的玻璃基体将使Er3+:4In/2能级通过无辐射弛豫的方式退布居，从而大大降低其中红外发光效率。镓基的硫族玻璃具有很低的声子能量(250(^^-400(^1、良好的中红外波段透明性以及较高的稀土离子固溶度，因而是实现Er3+中红外发光的理想基体材料。当卤族元素被引入玻璃组分中，它将进入玻璃网络结构，使稀土离子的局域配位环境从[Ga、]四面体向^ 3/2ΧΓ(Χ = Cl, Br, I)四面体转变。由于[GaS3/2X]_基团具有更低的声子能量，稀土离子的中红外发光效率有望获得大幅度提升。本发明采用熔体急冷法制备NcT/Er3+共掺的Ga2S3-GeS2-CsCl 透明硫卤玻璃。在该材料中，Nd3+离子能有效地通过Nd3+:4F3/2能级向Er3+:4In/2能级传递能量，从而促进Er3+ = 4Iiv2 — 4I1372的中红外发光。
发明内容
本发明提出一种2. 7微米中红外发光硫卤玻璃及其制备技术，目的在于制备出具有良好机械、热学和光学性能、在激光医学领域具有重要应用前景的新型硫卤玻璃材料。本发明的硫卤玻璃组分和摩尔百分含量如下GeS2 :50-70mol % ；Ga2S3 :15_35mol % ；CsCl :5_15mol % ；Er2S3 0. 1-0. 5mol % ； Nd2S3 :0-0. 15mol% (上述各组分含量之和为IOOmol % )。本发明的技术方案如下将高纯度的锗粉(5N)、镓块(5N)、硫粉(5N)、氯化铯0N)、硫化铒0N)和硫化钕GN)等原料按照一定组分配比在手套箱中进行精确称量，而后转移至一端已熔封好的石英安瓿中，在10-2 的真空条件下用氢氧焰进行封管；随后，将装有样品的石英安瓿置于管式摇摆炉中，在900°C 1100°C下保温12 Mh，并伴随摇摆，以确保反应物充分混合均勻；最后通过水冷装有熔融样品的石英安瓿获得硫卤玻璃，并将所制备的硫卤玻璃置于 2800C (玻璃化转变温度之下100°C )进行退火以消除内应力。本发明的硫卤玻璃制备工艺简单、成本低廉，可望应用于2. 7微米中红外激光器。
图1是实例1中硫卤玻璃样品的X射线衍射图；图2是实例1中硫卤玻璃样品的吸收谱；图3是实例1中808纳米激发下硫卤玻璃样品的中红外发射光谱。
具体实施例方式实例1 将 Ge (99. 999 % ), Ga (99. 99 % ), S (99. 999 % ), CsCl (99. 9 % ), Nd2S3 (99. 9 % )禾口 Er2S3 (99. 9 % )高纯原料按照 65GeS2_24. 7Ga2S3-10CsCl-0. 25Er2S3-0. 0 5Nd2S3的摩尔组分配比称量，混合均勻后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10-2 时，利用氢氧焰将石英管密封； 将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于280°C退火以消除内应力。粉末X射线衍射图(图1)分析表明，制备的硫卤玻璃为典型的非晶态结构；吸收谱测试结果表明，与Er3+单掺样品相比，Nd3VEr3+共掺样品在808nm具有更高的泵浦效率 (如图2所示)；样品经过表面抛光，利用配备有OPO激光器的FSP920分光光度计探测样品室温中红外发射光谱，可观察到中心波长在2. 7微米、对应Er3+:4I11/2 — 4I1372跃迁的中红外发光信号。结果表明，Nd3+/Er3+共掺样品的中红外发光强度是Er3+单掺样品的20倍(如图 3所示)。实例2 将 Ge(99. 999 % ), Ga(99. 99 % ), S(99. 999 % ), CsCl (99. 9 % ), Nd2S3 (99. 9 % )和 Er2S3 (99. 9 % )高纯原料按照 55GeS2_34. 7Ga2S3-10CsCl-0. 15Er2S3-0. 1 5 Ndj3的摩尔组分配比称量后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10-2 时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至KKKTC后开始摇摆，并保温18小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。样品经过表面抛光，利用配备有OPO激光器的FSP920分光光度计探测样品室温中红外发射光谱，可观察到中心波长在2. 7微米、对应Er3+:4I11/2 — 4I1372跃迁的中红外发光信号。实例3 将 Ge (99. 999 % ), Ga (99. 99 % ), S (99. 999 % ), CsCl (99. 9 % ), Nd2S3(99. 9 % )禾口 Er2S3(99. 9 % )高纯原料按照 50GeS2_34. 7Ga2S3-15CsCl-0. IEr2S3-O. 2 Nd2S3的摩尔组分配比称量后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10-2 时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至950°C后开始摇摆，并保温M小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。样品经过表面抛光，利用配备有OPO激光器的FSP920分光光度计探测样品室温中红外发射光谱，可观察到中心波长在2. 7微米、对应Er3+:4I11/2 — 4I1372跃迁的中红外发光信号。实例4 将 Ge (99. 999 % ), Ga (99. 99 % ), S (99. 999 % ), CsCl (99. 9 % ), Nd2S3 (99. 9 % )和 Er2S3 (99. 9 % )高纯原料按照 70GeS2_24. 6Ga2S3-5CsCl_0· 35Er2S3-0. 05 Nd2S3的摩尔组分配比称量后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10-2 时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。样品经过表面抛光，利用配备有OPO激光器的FSP920分光光度计探测样品室温中红外发射光谱，可观察到中心波长在2. 7微米、对应Er3+:4I11/2 — 4I1372跃迁的中红外发光信号。实例5 将 Ge(99. 999 % ), Ga(99. 99 % ), S(99. 999 % ), CsCl (99. 9 % ), Nd2S3(99. 9 % )禾口 Er2S3(99. 9 % )高纯原料按照 55GeS2_29. 4Ga2S3-15CsCl-0. 5Er2S3-0. 1 Nd2S3的摩尔组分配比称量后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10-2 时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。样品经过表面抛光，利用配备有OPO激光器的FSP920分光光度计探测样品室温中红外发射光谱，可观察到中心波长在2. 7微米、对应Er3+:4I11/2 — 4I1372跃迁的中红外发光信号。。实例6 将 Ge (99. 999 % ), Ga (99. 99 % ), S (99. 999 % ), CsCl (99. 9 % ),
Nd2S3 (99. 9% ) ^P Er2S3 (99. 9% )高纯原料按照 60GeS2_34. 8Ga2S3-5CsCl_0· IEr2S3-O. INd2S3 的摩尔组分配比称量后，放入石英玻璃管中；将石英管开口端接入真空系统，抽出石英管和药品中的水和空气；当真空度达到10-2 时，利用氢氧焰将石英管密封；将密封后的石英管放入摇摆炉中，升温至900°C后开始摇摆，并保温12小时使之熔融；而后，将石英管取出并垂直放入水中淬冷几秒，便可获得硫卤玻璃块体。将硫卤玻璃放入电阻炉中于^(TC退火以消除内应力。样品经过表面抛光，利用配备有OPO激光器的FSP920分光光度计探测样品室温中红外发光，可探测到Er3+ = 4Iiv2 — 4I1372跃迁的中红外发光信号(中心波长2. 7微米)。
权利要求
1.一种2. 7微米中红外发光硫卤玻璃，其特征在于该透明玻璃的组分和摩尔百分含量如下=GeS2 :50-70mol%;Ga2S3 15-35mol % ;CsCl :5-15mol % ;Er2S3 :0. 1-0. 5mol%;Nd2S3 0-0. 15mol%。
2.—种权利要求1的硫卤玻璃的制备方法，包括如下步骤(1)将锗粉，镓块，硫粉，氯化铯，硫化铒和硫化钕混合均勻后，转移至一端管口已熔封好的石英安瓿中，在10-2 的真空条件下用氢氧焰进行封管；(2)将步骤(1)所得封接好的石英安瓿置于管式摇摆炉中，在900°C 1100°C下保温 12 Mh，并伴随全程摇摆；最后通过水冷装有熔融样品的石英安瓿获得硫卤玻璃，并将所制备的硫卤玻璃置于玻璃化转变温度之下100°C进行退火以消除内应力。
全文摘要
本发明公开一种2.7微米中红外发光硫卤玻璃及其制备技术。该玻璃采用熔体急冷法制备，其组分和摩尔百分含量为GeS250-70mol％；Ga2S315-35mol％；CsCl5-15mol％；Er2S30.1-0.5mol％；Nd2S30-0.15mol％(上述各组分含量之和为100mol％)。由于具有出色的红外透过率和良好的热学与机械性能，该类中红外发光材料可望应用于2.7微米中红外激光器。
文档编号C03C3/32GK102515530SQ20111040093
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者余运龙, 杨安平, 林航, 王元生, 陈大钦 申请人:中国科学院福建物质结构研究所