专利名称：一种高强度低密度陶瓷空心球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高强度低密度陶瓷空心球及其制备方法，属于无机非金属材料成形技术领域。
背景技术：
深潜技术是国防安全和海洋资源开发技术的重要組成部分。海洋资源，尤其是深海资源的开发和利用，在各发达国家的发展战略中均占有重要地位。深海探測技术是深海资源开发利用的关键，而深海浮力材料则是实现深海探測的重要保证。为了提高具有足够净浮力的深潜拖体、深潜器和水下机器人的耐压性、结构稳定性，轻质高强固体浮力材料的制备是最关键的环节之一。固体浮力材料是ー种复合材料，密度低而强度高。固体浮力材料一般可由树脂基体发泡或在树脂基体中加入轻质填料而制得。发泡法制得的固体浮力材料強度低，仅适用于浅海。深海中使用的固体浮力材料一般由树脂基体加入轻质填料而制得。制备轻质高强固体浮力材料的前提则是制备出密度低、強度高的填充材料。用于固体浮力材料的轻质填料有无机微球、有机微球和金属微球三大类。其中，在深海领域使用最多的是中空玻璃微球。目前，我国尚无生产深海用中空玻璃微球的能力。在深海领域使用的中空玻璃微球均为国外公司，如3M、Emerson&Cuming公司等的产品。高强空心微球的制备是限制我国大深度浮力材料研究及生产的关键技木。由于玻璃自身強度的原因限制了中空玻璃微球的应用，而陶瓷则有远高于玻璃的強度，早在20世纪60年代就有研究者进行空心陶瓷球的研制。常用于空心球制备的陶瓷材料多为氧化物，如氧化铝。由于所使用陶瓷的密度较大，且难于得到壁足够薄的空心球， 为满足固体浮力材料的要求，所制备的陶瓷空心球多为大球，直径在IOOmm到200mm之间。 但大直径陶瓷球在使用中一旦有ー个破裂，会造成雪崩效应，带来毁灭性的灾难，因此尚未实用。到目前为止，我国尚无用于深海固体浮力材料的陶瓷空心球的专利报道。中国专利中可查到多项关于陶瓷空心球的专利，比如专禾Ij 200510061293. 5, 200510061294. X,201010120320. 2,201010120316. 6,201010188796. X,201110057981. X、 201110057983. 9,201110145156. 5,201110145188. 5,201110145615. X,201110145627.2 和 201110145671. 3中，将刚玉等原料在炉中熔炼，用空气喷吹得到相应材质的空心球。使用此 エ艺，得到的陶瓷空心球壁较厚，密度大于0.7g/cm3。而且该エ艺中要对陶瓷原料熔化，需要高温(>2000° C，最高的达3100° C)，能耗很大。此外，该エ艺得到的陶瓷空心球粒径分布大，需筛分エ序。专利200610017765. 1中，把锯木屑做成模板，用滚球的方法在外面裹上一层硅铝系耐火材料，烘干、煅烧制成硅铝空心球。此专利中，由于采用锯木屑做成模板，得到的陶瓷空心球内壁粗糙，大大降低了其抗压强度。专利96248613. 2中，以聚苯乙烯发泡球为模板，以聚乙烯醇为粘接剂，在成球机中裹上硅铝耐火粉料，烧制后得到耐火空心球。 此专利中得到的陶瓷空心球密度约0.5 g/cm3，但表面不光滑，有凸起，耐压强度低。因此， 利用上述专利中的技术制备出的陶瓷空心球，不能同时满足壁薄、密度小、強度高的要求，
3仅能用作耐火材料。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高强度、低密度、壁薄且内外壁光滑的陶瓷空心球。本发明的另ー个目的是提供上述陶瓷空心球的制备方法。一种高强度低密度陶瓷空心球，其特征在于其外径为4_40mm，壁厚为 0. 06-1. 2mm,内外壁光滑，密度为0. 2-0. 7g/cm3，耐水静压强度为20_200Mpa，外壁材料为为 A1203、SiO2, ZrO3> SiC、Si3N4, BN、B4C 中的ー种或两种或三种。为了达到上述目的，本发明采用的エ艺过程如下
1)以炭黑和面粉为原料，加水混合炼制，挤出得到直径均勻的圆柱形泥条；
2)将得到的泥条在制丸机中得到模板球；
3)将模板球放入滚球机，在一定转速和角度下，在模板球上喷洒少量水，然后一次投入一定量的陶瓷粉形成内部包裹有含碳模板球的陶瓷坯体；
4)陶瓷坯体依次经自然晾干、低温煅烧、中温煅烧排碳，再经高温烧结而制成陶瓷空心球。所述炭黑与面粉的质量比为1:9-9:1，加入质量百分比为5-30%的蒸馏水或去离子水炼制成泥料。所述的泥料采用挤出装置制成直径为5-45毫米的泥条，再经制丸机制成直径为 5-45毫米的模板球。所述的陶瓷粉为A1203、SiO2, ZrO3> SiC、Si3N4, BN、B4C粉中的ー种或两种或三种粉体的混合粉体。所述陶瓷粉的质量为模板球质量的20-80%。在模板球上喷水的质量为模板球质量的1_10%。所述在滚球机中的成型条件为转数为100-800转/分钟，滚筒轴线仰角为 10-35° 。所述的包裹有含炭模板球的陶瓷坯体的热处理方式为20-30°C自然晾干、 200-400°C低温煅烧、800-1200°C中温煅烧和1400-1800°C高温烧结四个阶段。本发明得到的陶瓷空心球強度高(20_200MPa)、密度低(0. 2-0. 7g/cm3)，可用于深海浮力材料，此外，也可用作高级耐火材料的填料。本发明中可通过粉料的加入量控制陶瓷空心球壁厚，从而也可控制空心球的密度；与熔炼空气喷吹法相比较，本发明方法能耗低，壁厚易控；和以木屑为模板的方法相比，本发明得到的模板球直径均勻，得到的陶瓷空心球内外壁光滑，強度高。
具体实施例方式下面通过具体实施例来详细说明本发明。实施例1
1)将炭黑、面粉和水按质量比为3:5:2的比例混合，在炼泥机中混合，然后在挤出机中挤出得到直径IOmm的圆柱形泥条；2)将得到的泥条在制丸机中得到直径为IOmm的模板球；
3)将500g模板球放入滚球机，在转速为500r/min和滚球机滚筒轴线仰角为10°的条件下将模板球滚动30min。然后，往模板球上喷IOg水，一次性投入200g的75瓷氧化铝粉， 氧化铝粉体将包裹在模板球上。继续滚动30min，形成表面光滑、内部包裹有含碳模板球的氧化铝陶瓷坯体；
4)氧化铝陶瓷坯体自然晾干后，在烘箱中于200°C烘干4h。然后，将烘干后的坯体置入烧结炉中，以10° C/min的升温速率升高温度到600° C。随后，以5° C/min的升温速率升高温度到1000° C，以3° C/min的升温速率升高温度到1420° C，保温Ih烧结制成陶瓷空心球；所得到陶瓷空心球的外径为7. 8-8. 1mm，壁厚约为0. Imm,内外壁光滑，体积密度为0. ^g/cm3，耐水静压强度达到80MPa。实施例2:
1)将炭黑、面粉和水按质量比为3:5:2的比例混合，在炼泥机中混合，然后在挤出机中挤出得到直径IOmm的圆柱形泥条；
2)将得到的泥条在制丸机中得到直径为IOmm的模板球；
3)将500g模板球放入滚球机，在转速为500r/min和滚球机滚筒轴线仰角为10°的条件下将模板球滚动30min。然后，往模板球上喷25g水，一次性投入400g的75瓷氧化铝粉， 氧化铝粉体将包裹在模板球上。继续滚动30min，形成表面光滑、内部包裹有含碳模板球的氧化铝陶瓷坯体；
4)氧化铝陶瓷坯体自然晾干后，在烘箱中于200°C烘干4h。然后，将烘干后的坯体置入烧结炉中，以10° C/min的升温速率升高温度到600° C。随后，以5° C/min的升温速率升高温度到1000° C，以3° C/min的升温速率升高温度到1420° C，保温Ih烧结制成陶瓷空心球；所得到陶瓷空心球的外径为7. 8-8. 1mm，壁厚约为0. 2mm,内外壁光滑，体积密度为0. Mg/cm3，耐水静压强度达到150MPa。
实施例3
1)将炭黑、面粉和水按质量比为3:5:2的比例混合，在炼泥机中混合，然后在挤出机中挤出得到直径5mm的圆柱形泥条；
2)将得到的泥条在制丸机中得到直径为5mm的模板球；
3)将500g模板球放入滚球机，在转速为500r/min和滚球机滚筒轴线仰角为10°的条件下将模板球滚动30min。然后，往模板球上喷25g水，一次性投入IOOg钇稳定的氧化锆粉，氧化锆粉体将包裹在模板球上。继续滚动30min，形成表面光滑、内部包裹有含碳模板球的氧化锆陶瓷坯体；
4)氧化锆陶瓷坯体自然晾干后，在烘箱中于200°C烘干4h。然后，将烘干后的坯体置入烧结炉中，以10° C/min的升温速率升高温度到600° C。随后，以5° C/min的升温速率升高温度到1000° C，以3° C/min的升温速率升高温度到1550° C，保温Ih烧结制成陶瓷空心球；所得到陶瓷空心球的外径为3. 9-4. 1mm，壁厚约为0. 08mm,内外壁光滑，体积密度为0. 69g/cm3，耐水静压强度达到120MPa。
权利要求
1.一种高强度低密度陶瓷空心球，其特征在于其外径为4-40mm，壁厚为0. 06-1. 2mm, 内外壁光滑，密度为0. 2-0. 7g/cm3,耐水静压强度为20-200MPa，外壁材料为A1203、SiO2, ZrO3、SiC、Si3N4、BN、B4C中的ー种或两种或三种。
2.一种高强度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于它包括以下步骤首先以炭黑和面粉为原料，加水混合炼制成泥料，泥料经挤出得到直径均勻的圆柱形泥条；将得到的泥条在制丸机中得到模板球；将模板球放入滚球机，在一定转速和角度下，在模板球上喷洒少量水，然后一次投入一定量的陶瓷粉形成内部包裹有含炭模板球的陶瓷坯体；陶瓷坯体依次经自然晾干、低温煅烧、中温煅烧，再经高温烧结而制成陶瓷空心球。
3.根据权利要求2所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述炭黑与面粉的质量比为1:9-9:1，加入质量百分比为5-30%的蒸馏水或去离子水炼制成泥料。
4.根据权利要求2或3所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述的泥料采用挤出装置制成直径为5-45毫米的泥条，再经制丸机制成直径为5-45毫米的模板球。
5.根据权利要求2所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述的陶瓷粉为A1203、SiO2, Zr03、SiC、Si3N4, BN、B4C粉中的ー种或两种或三种粉体的混合粉体。
6.根据权利要求2所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述陶瓷粉的质量为模板球质量的20-80%。
7.根据权利要求2所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于在模板球上喷水的质量为模板球质量的1-10%。
8.据权利要求2所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述在滚球机中的成型条件为转数100-800转/分钟，滚筒轴线仰角10-35°。
9.根据权利要求2所述的高強度低密度陶瓷空心球的制备方法，其特征在于所述的包裹有含炭模板球的陶瓷坯体的热处理方式为20-30°C自然晾干、200-400°C低温煅烧、 800-1200°C中温煅烧和1400-1800°C高温烧结四个阶段。
全文摘要
本发明涉及一种高强度低密度陶瓷空心球，其外径为4-40mm，壁厚为0.06-1.2mm，内外壁光滑，密度为0.2-0.7g/cm3，耐水静压强度为20-200MPa，外壁材料为Al2O3、SiO2、ZrO3、SiC、Si3N4、BN、B4C中的一种或两种或三种。其制备方法分为两步1.制备含碳模板球；2.制备陶瓷空心球。本发明得到的陶瓷空心球壁厚可通过粉料的加入量控制，从而也可控制空心球的密度。本发明得到的陶瓷空心球强度高、密度低，可广泛应用于深海浮力材料、高强轻质复合材料及高级耐火材料等领域。
文档编号C04B35/14GK102557594SQ20111043701
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者吴平伟, 周金磊, 戴金辉, 朱志斌, 李海燕, 田进涛, 马新蕾, 黄翔 申请人:中国海洋大学