陶瓷烧结体及其制造方法

专利名称：陶瓷烧结体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷烧结体及其制造方法，特别涉及将非玻璃系的低温烧结陶瓷材料烧成而得的陶瓷烧结体及其制造方法。
背景技术：
本发明关注的陶瓷烧结体是将低温烧结陶瓷(LTCC:Low Temperature CofiredCeramic)材料成形为规定形状，并将其烧成而得的陶瓷烧结体。低温烧结陶瓷材料可与比电阻较小的银或铜等低熔点金属材料共烧成，因此可形成高频特性优良的多层陶瓷基板，例如多用作为信息通信终端上的高频模块用基板材料。作为低温烧结陶瓷材料，通常是将B2O3-SiO2系玻璃材料混入Al2O3等陶瓷材料中 的所谓的玻璃陶瓷复合系。在该体系中，由于起始原料必需用比较高价的玻璃材料，并且含有在烧成时易挥发的硼元素，因此得到的基板的组成容易不均一。因此，为了控制硼的挥发量，不得不使用特殊的调节器(日文y々一)等，其制造工序繁杂。于是，提出了例如在日本专利特开2002-173362号公报(专利文献I)、日本专利特开2008-044829号公报(专利文献2)、日本专利特开2008-053525号公报(专利文献3)和国际公开第2009/025156号文本(专利文献4)等中记载的低温烧结陶瓷材料。这些文献中记载的低温烧结陶瓷材料的起始原料中不含有玻璃，而且是不含有硼的非玻璃系低温烧结陶瓷材料，因此没有遇到上述的问题。但是，将这些文献中记载的低温烧结陶瓷材料烧结而成的陶瓷烧结体的破坏韧性值小，因此无法获得理想的强度特性。现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特开2002-173362号公报专利文献2:日本专利特开2008-044829号公报专利文献3:日本专利特开2008-053525号公报专利文献4:国际公开第2009/025156号文本

发明内容
发明所要解决的技术问题于是，本发明的目的在于提供一种起始原料不使用玻璃，能够以低成本且容易地制造，而且破坏韧性值大的陶瓷烧结体。本发明的另一目的是提供上述陶瓷烧结体的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明的陶瓷烧结体的特征是，包含石英、氧化铝、硅钛钡石、硅钡石和钡长石的各结晶相，用粉末X射线衍射分析法在衍射峰角度2 Θ =10 40°的范围内测得的上述硅钛钡石的(201)面的衍射峰强度A与上述石英的(110)面的衍射峰强度B的关系为A/B 彡 2· 5。在本发明的陶瓷烧结体中，较好是上述硅钛钡石结晶相的平均结晶粒径为5μπι以下。本发明的陶瓷烧结体较好是通过将含有包含Si氧化物、Ba氧化物和Al氧化物的主成分陶瓷材料、包含Mn氧化物和Ti氧化物的副成分陶瓷材料，且实质上不包含Cr氧化物和B氧化物中的任一种的非玻璃系的低温烧结陶瓷材料烧结而得到。本发明还涉及陶瓷烧结体的制造方法。 本发明的陶瓷烧结体的制造方法中，首先准备陶瓷生片，该陶瓷生片包含非玻璃系的低温烧结陶瓷材料，该非玻璃系的低温烧结陶瓷材料含有包含Si氧化物、Ba氧化物和Al氧化物的主成分陶瓷材料，包含Mn氧化物和Ti氧化物的副成分陶瓷材料、且实质上不包含Cr氧化物和B氧化物中的任一种。接着，通过层叠多个上述陶瓷生片来制作生层叠体，接着，将生层叠体烧成。本发明中，特征是在烧成工序中，最高温度在980 1000°C的范围内进行选择。发明效果根据本发明的陶瓷烧结体，对石英和硅钛钡石的结晶析出量进行如上所述的控制，结果是能够提高破坏韧性值，如果使用其来构成陶瓷基板，则能够获得具有高抗弯强度的陶瓷基板。本发明的陶瓷烧结体中，如果使硅钛钡石结晶相的平均粒径以5μπι以下这种粒径小的结晶的形态存在，则晶界增加，能够抑制裂缝的发展。因而，如果使用该陶瓷烧结体来构成基板，则能够获得具有例如320MPa以上的高抗弯强度的陶瓷基板。根据本发明的陶瓷烧结体的制造方法，通过如上那样调整烧成时的最高温度，能够控制硅钛钡石的析出量。因此，在所得的陶瓷烧结体中，能够对石英和硅钛钡石的结晶析出量的比率进行如上所述的控制，其结果是，能够提高破坏韧性值，如果使用其来构成陶瓷基板，则能够获得具有高抗弯强度的陶瓷基板。附图
的简单说明图I是使用本发明的陶瓷烧结体而构成的多层陶瓷基板I的图解剖视图。
具体实施例方式本发明的烧结陶瓷体的第一特征是，包含石英(Quartz: SiO2)、氧化招(Alumina:Al2O3)、娃钦钡石(Fresnoite = Ba2TiSi2O8)、娃钡石(Sanbornite = BaSi2O5)和钡长石(Celsian = BaAl2Si2O8)的各结晶相。该陶瓷烧结体是例如将如后所述的非玻璃系的低温烧结陶瓷材料烧结而成的陶瓷烧结体。该情况下，在起始原料中实质上不含有玻璃成分，但该烧结体自身除了上述的各结晶相以外，还有非晶质部分。这是因为在非玻璃系的低温烧结陶瓷材料烧成时，其起始原料的一部分玻璃化的缘故。本发明的陶瓷烧结体是将上述的石英、氧化铝和硅钛钡石的各结晶相作为主结晶相，因此介电常数为10以下的小值，可以得到适合于构成高频用基板的陶瓷层的陶瓷烧结体。并且，由于与外部导体膜的接合强度较高，电极剥离强度提高，不易发生所安装的表面安装零部件脱落等问题。
本发明的陶瓷烧结体，如上所述，还析出硅钡石和钡长石的各结晶相。这样，如果还析出硅钡石或钡长石的结晶相，则多种结晶相就会有大量存在，其结果为，烧结体的结晶结构变得不均一，即使在烧结体中有裂纹，也可以抑制其延长。本发明的陶瓷烧结体的第二特征是，用粉末X射线衍射分析法在衍射峰角度2 Θ=10 40°的范围内测得的硅钛钡石的(201)面的衍射峰强度A与石英的(110)面的衍射峰强度B的关系为A/B ^ 2. 5。藉此，可提高陶瓷烧结体的破坏韧性值，如果使用其来构成陶瓷基板，则能够获得具有高抗弯强度的陶瓷基板。本发明的陶瓷烧结体中，较好是硅钛钡石结晶相的平均结晶粒径为5μπι以下。即，当存在规定比例的这种细小的结晶相时，晶界会增加，即使在烧结体中有裂纹，也可以抑制其延长。本发明的陶瓷烧结体较好是通过将含有包含Si氧化物、Ba氧化物和Al氧化物的主成分陶瓷材料、包含Mn氧化物和Ti氧化物的副成分陶瓷材料，且实质上不包含Cr氧化 物和B氧化物中的任一种的非玻璃系的低温烧结陶瓷材料烧结而得到。由于该低温烧结陶瓷材料在起始原料中不使用玻璃，且实质上不含有B氧化物(特别是B2O3)，因此可减小其烧成时组成的不均一性，不用特殊的调节器也可以，使得其烧成工序的管理变得容易。此外，由于实质上不含有Cr氧化物(特别是Cr2O3)，因此可抑制以微波带为代表的高频带宽上的Qf值的降低，例如在3GHz可得到1000以上的Qf值。上述低温烧结陶瓷材料包含例如，含有48 75重量％的换算成SiO2计的Si、20 40重量％的换算成BaO计的Ba和5 20重量％的换算成Al2O3计的Al的主成分陶瓷材料；相对于100重量份的该主成分陶瓷材料，含有2 10重量份的换算成MnO计的Mn和O. I 10重量份的换算成TiO2计的Ti的副成分陶瓷材料。这里，上述主成分陶瓷材料是成为所得的陶瓷烧结体的基本成分的材料，对得到绝缘电阻大、介电常数ε r小和介质损耗小的陶瓷烧结体具有较大贡献。另一方面，作为副成分陶瓷材料的Mn (特别是MnO2)与SiO2-BaO-Al2O3系主成分陶瓷材料反应，易制成液相成分，由于在烧成时使起始原料的粘性下降而作为烧结助剂发挥作用，但与同样作为烧结助剂发挥作用的B2O3相比，挥发性远远要小。因而，在烧成的不均一性降低、其烧成工序的管理易于进行的同时，也有助于量产性的提高。此外，通过增加作为副成分陶瓷材料的Ti (特别是TiO2)的添加量，能够进一步提高上述的A/B比率，并进一步提高陶瓷烧结体的破坏韧性值。另外，虽然详细的机理不是很清楚，但是认为Ti(特别是TiO2)可以增加由低温烧结陶瓷材料形成的陶瓷层和由铜等低熔点金属材料形成的外部导体膜之间的反应性，通过其共烧成工序，可提高烧结体和导体膜的接合强度，即，陶瓷层和外部导体膜之间的接合强度。其结果是，安装在多层陶瓷基板上的半导体器件等有源元件或芯片电容器等无源元件与多层陶瓷基板之间形成牢固的焊接接合，可以抑制因其坠落等冲击造成的接合破坏。另外，作为副成分陶瓷材料，该低温烧结陶瓷材料还可以包含Fe (特别是Fe2O3)。这种情况下，其含量以和Ti氧化物的合计量计，较好是相对于100重量份的主成分陶瓷材料为O. I 10重量份。该Fe也可以增加陶瓷层与外部导体膜之间的反应性，通过其共烧成工序，可以提高烧结体与导体膜之间的接合强度，即，陶瓷层与外部导体膜之间的接合强度。
该低温烧结陶瓷材料较好是不含有Li2O或Na2O等碱金属氧化物。因为这些碱金属氧化物也和B2O3—样，在烧成时易于挥发，成为造成所得基板的组成不均一的原因。还有，如果不含有这些碱金属氧化物，则可以提高对高温、高湿等环境条件的耐受性，还可以提高抑制向镀液的溶出这样的耐化学品性。在该低温烧结陶瓷材料中，较好是作为副成分陶瓷材料，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，还含有O. I 5重量份的换算成MgO计的Mg。这样，如果含有Mg(特别是MgO)，则烧成时的低温烧结陶瓷材料的结晶化得到促进。其结果为，可以减少导致基板强度下降的液相部分的体积量，并可以使得到的陶瓷烧结体的弯曲强度进一步提高。此外，在该低温烧结陶瓷材料中，作为副成分陶瓷材料，相对于100重量份的主成 分陶瓷材料，较好是还含有分别换算成Nb2O5、CeO2、ZrO2和ZnO为O. I 6重量份的选自Nb、Ce、Zr和Zn的至少一种。如果含有选自Nb、Ce、Zr和Zn的至少一种(特别是选自Nb205、CeO2,ZrO2,ZnO的至少一种氧化物)，则可减少作为非晶质成分易残存的Mn (特别是MnO)的添加量。其结果为，可以减少导致基板强度下降的液相部分的体积量，并可以使得到的多层陶瓷基板的弯曲强度进一步提高。此外，作为副成分陶瓷材料，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，该低温烧结陶瓷材料还可以含有分别换算成CoO和V2O5为O. I 5. O重量份的Co和/或V。这些成分可进一步提高得到的多层陶瓷基板的弯曲强度，同时还起到染料的作用。为了制造本发明的陶瓷烧结体，较好是首先准备陶瓷生片，该陶瓷生片包含非玻璃系的低温烧结陶瓷材料，该非玻璃系的低温烧结陶瓷材料含有包含Si氧化物、Ba氧化物和Al氧化物的主成分陶瓷材料、包含Mn氧化物和Ti氧化物的副成分陶瓷材料，且实质上不包含Cr氧化物和B氧化物中的任一种。在制造上述的陶瓷生片时，将Si成分、Ba成分、Al成分和Ti成分焙烧而得到焙烧粉后，如果将未经焙烧的Mn成分添加到上述焙烧粉中，则可抑制焙烧时的焙烧合成反应，由此可以使焙烧粉的粒径微小化。因而，在可以简化焙烧粉的粉碎工序的同时，易于实现用其制成的陶瓷生片的薄层化。此外，可以防止焙烧粉的颜色变成焦茶色，因而，特别是在印刷以铜为主成分的导电糊时，可以提高使用这种焙烧粉制成的陶瓷生片的图像识别性。接着，通过将多个陶瓷生片层叠，可以实施制作生层叠体的工序和将生层叠体烧成的工序。在该烧成工序中，将最高温度控制在980 1000°C的范围内。利用在上述这种范围的最高温度的烧成，能够促进硅钛钡石结晶相的析出。因而，在所得的陶瓷烧结体中，能够提高破坏韧性值，并能够对石英和硅钛钡石的结晶析出量的比率进行如同根据需要的控制。下面，基于图示的实施方式，对使用本发明的陶瓷烧结体材料而构成的多层陶瓷基板及其制造方法进行说明。图I是使用本发明的陶瓷烧结体而构成的多层陶瓷基板I的图解剖视图。多层陶瓷基板I具备层叠体3，该层叠体3由层叠的多个陶瓷层2构成。层叠体3具备的陶瓷层2是由本发明的陶瓷烧结体构成的。在该层叠体3中，在陶瓷层2的特定部分设置有各种相关的导体图案。作为上述导体图案，包括在层叠体3的层叠方向的端面上形成的数个外部导体膜4和5，沿着陶瓷层2间的特定界面形成的数个内部导体膜6，以及贯穿陶瓷层2的特定部分而形成的作为层间连接导体的通孔导体7等。设置于层叠体3表面的外部导体膜4用于连接将要安装在层叠体3的外表面上的电子零部件8和9。在图I中，图示了如半导体器件那样具有凸点电极10的电子零部件8，以及如芯片电容器那样具有平面状端子电极11的电子零部件9。此外，在层叠体3的背面设置的外部导体膜5用 于连接安装该多层陶瓷基板I的主板(未图示)。该多层陶瓷基板I所具备的层叠体3可通过将生层叠体烧成而制得。该生层叠体具有成为陶瓷层2的多个层叠的陶瓷生片层，和由导电糊形成的内部导体膜6和通孔导体7，根据情况还可具有由导电糊形成的外部导体膜4和5。上述生层叠体中的陶瓷生片层的叠层构造典型的是通过将陶瓷浆料成形得到的多枚陶瓷生片层叠而得到。在层叠前的陶瓷生片上设置导体图案，特别是内部的导体图案。陶瓷浆料可以通过以下方法制得将聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂、甲苯及异丙醇等溶剂、邻苯二甲酸二正丁酯等增塑剂以及根据需要使用的分散剂等添加剂加入到上述的低温烧结陶瓷材料中进行浆料化。在使用陶瓷浆料进行陶瓷生片的成形时，例如可通过以下方法实施在由聚对苯二甲酸乙二酯等有机树脂形成的底膜上，采用刮刀法(日文K々夕一 O — F法)将陶瓷浆料成形为片状。在陶瓷生片上设置导体图案时，使用含有金、银或铜等低熔点金属材料作为导电成分的主成分的导电糊，在陶瓷生片上设置用于通孔导体7的贯通孔，用导电糊填充贯通孔的同时，通过例如丝网印刷法将用于内部导体膜6的导电糊膜、以及用于外部导体膜4和5的导电糊膜成形。另外，在金、银或铜的低熔点金属材料中，特别是以铜为主成分的导电糊与本发明的陶瓷烧结体具有良好的共烧结性。将这样的陶瓷生片按照规定的顺序层叠，在层叠方向上通过施加例如1000 1500kgf/cm2的压力进行压接，藉此得到生层叠体。在该生层叠体上，虽然没有图示，也可以设置用于收纳其他电子零部件的空穴，或设置用于固定覆盖电子零部件8和9等的盖子的接合部分。接着，在最高温度为980 1000°C的范围内将生层叠体烧成。由此，在陶瓷生片层烧结的同时导电糊也烧结，由烧结后的导体膜形成电路图案。于是，如由后述的实验例可知的那样，在构成烧结后的陶瓷层2的陶瓷烧结体中，析出了石英、氧化铝、硅钛钡石、硅钡石和钡长石的各结晶相，用粉末X射线衍射分析法在衍射峰角度2 Θ = 10 40°的范围内测得的硅钛钡石的(201)面的衍射峰强度A与石英的(110)面的衍射峰强度B的关系为A/B 彡 2. 5。另外，特别是导体图案中含有的主成分金属是铜的情况下，烧成在氮气氛等非氧化性气氛中进行，例如在900°C以下的温度完成脱粘合剂；还有，在降温时，使氧分压降低，让烧成完成时的铜没有实质性氧化。另外，烧成温度在980°C以上，因此作为导体图案中包含的金属，银将难以使用，但如果是例如钯含量为20重量％以上的Ag - Pd系合金，则可以使用。这种情况下，烧成可以在空气中进行。如上所述，烧成工序结束时，可以得到图I所示的层叠体3。之后，安装电子零部件8和9，由此，图I所示的多层陶瓷基板I就完成了。上述多层陶瓷基板I中的陶瓷层2，如前所述，其起始原料不含有玻璃，但由于在其烧成循环中会生成作为非晶质成分的玻璃，所以在烧成后的陶瓷层2中含有玻璃。因而，不需要使用高价的玻璃，也可以稳定地制作多层陶瓷基板I。另外，本发明的陶瓷烧结体较好是用于具备具有如上所述的层叠构造的层叠体的多层陶瓷基板，但也可用于只有一个陶瓷层的单层构造的陶瓷基板。此外，本发明的陶瓷烧结体还适用于复合型的多层陶瓷基板，该复合型的多层陶瓷基板具备由该陶瓷烧结体形成的低介电常数陶瓷层和介电常数L较高的(例如L为15以上的)其他陶瓷烧结体形成的高介电常数陶瓷层。以下，针对基于本发明实施的实验例进行说明。[实验例I](I)陶瓷生片的制作
首先，作为起始原料，准备粒径均为2. O μ m以下的Si02、BaCO3> A1203、MnCO3> TiO2和Mg(OH)2的各陶瓷粉末。接着，按照在烧成后形成表I所示的组成比例的条件称量这些起始原料粉末，经湿式混合粉碎后进行干燥，将得到的混合物在750 1000°C下焙烧I 3小时，得到原料粉末。上述BaCO3在烧成后变为BaO，上述MnCO3在烧成后变为MnO，上述Mg(OH)2在烧成后变为MgO。另外，表I中，Si02、Ba0及Al2O3的主成分陶瓷材料，以及MnO、TiO2及MgO的副成分陶瓷材料以重量％为单位来表示，它们全部的总量为100重量％。[表 I]
主成分陶瓷村料副成分陶瓷材料Xx SiO2BaOAl2O3MnOTiO2MgO
重量 ％53.027.011.05.02.02.0接着，往上述的各试样的原料粉末中添加适量的有机粘合剂、分散剂以及增塑剂，制成陶瓷浆料。然后，将浆料中的原料粉末混合粉碎至平均粒径(D50)为1.5μπι以下。接着，使用刮刀法将陶瓷浆料成形为片状，进行干燥，切割成合适的大小，得到厚度为50 μ m的陶瓷生片。(2)生层叠体试样的制作接着，将得到的陶瓷生片切割成规定的大小后，将多枚层叠，然后在温度为60 80°C、压力为1000 1500kgf/cm2的条件下进行热压接，得到生层叠体。然后，切割生层叠体以使得烧成后的层叠体的尺寸为30. OmmX4. 5mmX I. Omm(厚度)。(3)层叠体试样的烧成接着，对于切割后的生层叠体，在氮一氢的非氧化性气氛中，如图2所示，将最高温度设为970 1050°C的范围，将最高温度保持时间设为30 480分钟的范围的时间来进行烧成，得到经烧结的板状的陶瓷基板试样。(4)基板试样强度的评价通过3点弯曲强度试验(JIS-R1061)来评价陶瓷基板试样的抗弯强度。(5)基板试样中析出的结晶相的确认将陶瓷基板试样粉末化，根据利用X射线衍射分析法在衍射峰角度2 Θ = 10 40°的范围内测得的衍射峰来进行析出结晶的鉴定，作为基板试样中的析出结晶相，确认到至少析出有石英(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、硅钛钡石(Ba2TiSiO8)、硅钡石(BaSi2O5)、钡长石(BaAl2Si2O8)。接着，根据硅钛钡石结晶的(201)面的衍射峰强度A和石英结晶的(110)面的衍射峰强度B来计算出A/B的关系。(6)基板试样中析出的结晶粒径的测定对于陶瓷基板试样，实施研磨以使其截面露出，使用扫描型显微镜测定10点析出的硅钛钡石的粒径，将平均后的值作为平均粒径。关于硅钛钡石的鉴定，根据透射型显微镜的元素分布分析，将观察到的硅钛钡石的构成元素(Ba、Si、Ti、O)的偏析最多的结晶判断为硅钛钡石。在以上的(4)、(5)及(6)中分别算出的抗弯强度、A/B比率及硅钛钡石平均粒径 的结果不于表2。[表2]
权利要求
1.一种陶瓷烧结体，其特征在于，包含石英、氧化铝、硅钛钡石、硅钡石和钡长石的各结晶相，用粉末X射线衍射分析法在衍射峰角度2 0 =10 40°的范围内测得的所述硅钛钡石的(201)面的衍射峰强度A与所述石英的(110)面的衍射峰强度B的关系为A/B彡2. 5。
2.如权利要求I所述的陶瓷烧结体，其特征在于，所述硅钛钡石结晶相的平均结晶粒径为5 u m以下。
3.如权利要求I或2所述的陶瓷烧结体，其特征在于，该陶瓷烧结体通过将含有包含Si氧化物、Ba氧化物和Al氧化物的主成分陶瓷材料、包含Mn氧化物和Ti氧化物的副成分陶瓷材料，且实质上不包含Cr氧化物和B氧化物中的任一种的非玻璃系的低温烧结陶瓷材料烧结而得到。
4.一种陶瓷烧结体的制造方法，其特征在于， 具备准备陶瓷生片的工序，该陶瓷生片包含非玻璃系的低温烧结陶瓷材料，该非玻璃系的低温烧结陶瓷材料含有包含Si氧化物、Ba氧化物和Al氧化物的主成分陶瓷材料、包含Mn氧化物和Ti氧化物的副成分陶瓷材料，且实质上不包含Cr氧化物和B氧化物中的任一种； 通过层叠多个所述陶瓷生片来制作生层叠体的工序；和 将所述生层叠体烧成的工序； 在所述烧成工序中，最高温度在980 1000°C的范围内。
全文摘要
本发明提供表现出高抗弯强度的多层陶瓷基板。作为构成多层陶瓷基板(1)的陶瓷层(2)的陶瓷烧结体，使用下述陶瓷烧结体包含石英、氧化铝、硅钛钡石、硅钡石和钡长石的各结晶相，用粉末X射线衍射分析法在衍射峰角度2θ＝10～40°的范围内测得的上述硅钛钡石的(201)面的衍射峰强度A与上述石英的(110)面的衍射峰强度B的关系为A/B≥2.5。较好是上述硅钛钡石结晶相的平均结晶粒径为5μm以下。在用于获得这种陶瓷烧结体的烧成工序中，将最高温度设在980～1000℃的范围内。
文档编号C04B35/195GK102753502SQ20118000890
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月1日 优先权日2010年2月10日
发明者元家真知子, 守屋要一, 胜部毅, 鹫见高弘 申请人:株式会社村田制作所