专利名称：发白光玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及一种能够在长波紫外光激发下的发白光玻璃及其制备方法。
背景技术：
作为继白炽灯、荧光灯和HID (高强度放电)灯之后的第四代照明光源的白光LED 以其节能、绿色环保、寿命长、体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。 目前，常见的商用白光LED是由蓝光InGaN芯片和掺杂Ce3+的钇铝石榴石(YAG)的黄色荧光粉封装在一起制成的，荧光粉采用涂覆在LED芯片上并混合于环氧树脂中。其发光原理是由InGaN芯片发出的部分蓝光与被激发的YAG:Ce3+黄色荧光粉发出的黄光混合输出白光，这种LED具有易制备、成本低、高亮度等优势。然而，由于荧光粉与InGaN芯片的发光寿命不同，使用一段时间后会出现色差并且显色性低。为了解决以上问题，可以通过采用紫外光LED芯片加三基色荧光粉的方式来实现白光LED的制备。这样以来，芯片发出的不能被肉眼所见的紫外光完全被荧光粉所吸收，使其受激发射红、绿、蓝三色光后混合输出白光， 避免色差的同时提高了显色性。发光玻璃是一类重要的荧光材料，目前最成功和最主要的应用体现在高功率激光器(激光点火装置中大规模使用的Nd3离子掺杂的磷酸盐玻璃)，光纤通信(Er3+离子，Tm3+ 离子掺杂的石英玻璃)以及光纤激光器(Yb3+离子掺杂的玻璃)领域。相比较荧光粉体材料，发光玻璃具有很多优点，比如制备工艺简单、成本低、可重复性好；优良的透明性，易于实现RGB共同发射等等。这些优点使发光玻璃作为荧光粉的替代品，成为实现白光LED的另一种有效途径。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种能够在长波紫外光(346nm 380nm)激发下的发白光玻璃及其制备方法，解决了因荧光粉与蓝光芯片发光寿命不同造成的色差问题，同时避免了传统荧光粉复杂的涂覆工艺。一种发白光玻璃，按照摩尔百分比，其化学组分为(64_x)Si02 · XB2O3 · 8Mg0 · 8Z η0 ·3· 5Zr02 · 3Na20 · O. 4Gd203 · 0. ISb2O3 · IOAl2O3 :其中，M 为离子 Ce、Tb、Eu 按照摩尔百分比I I. 33 I I. 875 2. 67的共掺，或离子Ce、Tb、Mn按照摩尔百分比I : I
I.25 I. 875 2. 25的共掺，或离子Eu、Tb按照摩尔百分比I : I. 14 I. 42比例的共掺，14彡X彡20，O. 6彡y彡O. 8。所述离子Ce、Tb为三价离子，Mn为二价离子，Eu为二价或三价离子。按照所述玻璃组分称取相应的氧化物、氯化物和碳酸盐，充分研磨混合均匀，然后在还原气氛条件下高温熔制，最后成型退火得到发白光玻璃；所述熔制温度为1550 1600°C，熔制时间为2 3h，退火温度为550 600°C，退火时间为2 3h。
所述还原气氛中的氢气和氮气的体积比为2 98 10 90。本发明的有益效果体现在本发明是通过多种离子共掺以及粒子间的能量传递效应实现高效的三基色白光发射，克服了现有白光LED芯片与荧光粉寿命不匹配而造成的色差及显色性问题；同时由于直接制备发光玻璃，不仅离子掺杂浓度高，发光亮度高，还避免了荧光粉的复杂涂覆工艺。本发明的发光玻璃制备工艺简单、成本低廉，环保无污染，具有良好的热学、物理、 化学稳定性，可望用于制造基于紫外光激发的新型白光LED器件。
图I是实施例I中的发光玻璃在346nm激发下的荧光光谱示意图。图2是实施例4中的发光玻璃在380nm激发下的荧光光谱示意图。
具体实施例方式实施例I采用分析纯的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3、和 9999% 的 Ce02、Tb407和MnCl2 为主要原料，按 50Si02 ·HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 · 3Na20 ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 8Tb203 ·1. 5Μη0组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中还原气氛(H2 : N2 = 5 : 95)下加热到1550°C后保温3小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在550°C退火3小时后随炉冷却以消除内应力。 最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在346nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性(如图I所示)，其中三种掺杂离子的主要发射波长为Ce3+ 404nm,Tb3+ 548nm, Mn2+ :607nm。实施例2采用分析纯的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3'和 99. 99% 的 CeO2^Tb4O7 和 MnCl2 为主要原料，按 48Si02 · 16B203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr0 2 *3Na20 ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 .ITb2O3 · I. 5Μη0组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中还原气氛(H2 : N2 = 7 : 93)下加热到1580°C后保温2. 5小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在580°C退火2. 5小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在365nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。实施例3采用分析纯的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3、和99. 99%的Ce02、Tb407和MnCl2为主要原料，按45Si02 ·19Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 · 3Na20 ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 8Tb203 ·1. 8Μη0组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中还原气氛(H2 : N2 = 2 : 98)下加热到1600°C后保温2小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。 最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在380nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。实施例4采用分析纯的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3'和 9999% 的 Eu2O3和 Tb4O7 为主要原料，按 50Si02 · HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 *3Na20 0. 4Gd203 · IOAl2O3 *0. ISb2O3 *0. 7Eu0 *0. 8Tb203组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中还原气氛下加热到1580°C后保温25小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在580°C退火25小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在380nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性(如2所示)，其中三种掺杂离子的主要发射波长为Eu2+ 425nm, Tb3+ 548nm, Eu3+ :620nm。作为对比，图中样品由a 到c还原气氛越来越强，氢气和氮气的体积比分别为2 98,6 94，10 90，还原气氛最强的样品c的发光强度比还原气氛低的样品a和b的发光强度高，而且样品c的色坐标最接近于标准的白光色坐标。实施例5采用分析纯的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3、和 99. 99% 的Eu2O3和Tb4O7 为主要原料，按 50Si02 · HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 *3Na20 · 0. 4Gd203 ·IOAl2O3 ·0. ISb2O3 ·0. 7Eu0 ·0. OTb2O3组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中， 研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中还原气氛(H2 N2 = 5 95)下加热到1550°C后保温3小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600°C退火3小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在380nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。实施例6采用分析纯的SiO2、H3BO3、Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2、NaCO3、Gd2O3、Sb2O3、 Al2O3'和 9999% 的 Eu2O3和 Tb4O7 为主要原料，按 50Si02 · HB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 *3Na20 0. 4Gd203 · IOAl2O3 *0. ISb2O3 *0. 7Eu0 .Tb2O3组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中， 研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中还原气氛(H2 N2 = 8 92)下加热到1580°C后保温2. 5小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在580°C退火2. 5小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在365nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。实施例7采用分析纯Si02、H3BO3' Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2, NaCO3> Gd2O3> Sb2O3' Al2O3、和9999%的Ce02、Tb407和Eu2O3为主要原料，按40Si02 ·24Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 ·3 Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 6Tb203 ·1. 6Eu203组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中加热到1550°C后保温3小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在580°C退火2. 5小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在365nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。
实施例8采用分析纯Si02、H3BO3' Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2, NaCO3> Gd2O3> Sb2O3' Al2O3、和9999%的Ce02、Tb407和Eu2O3为主要原料，按40Si02 ·24Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 ·3 Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 8Ce02 ·0· 8Tb203 ·1. 5Eu203组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中加热到1580°C后保温25小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在580°C退火25小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在346nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。实施例9采用分析纯Si02、H3BO3' Mg (CO3) · 4Mg (OH) 2 · 6H20、ZnO、ZrO2, NaCO3> Gd2O3> Sb2O3' Al2O3、和9999%的Ce02、Tb407和Eu2O3为主要原料，按40Si02 ·24Β203 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5Zr02 ·3 Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 · IOAl2O3 ·0· 9Ce02 ·0· 7Tb203 ·1. 5Eu203组成称取配合料。精确称量后置于玛瑙研钵中，研磨半小时以上使之均匀混合，而后放入刚玉坩埚中，于高温电阻炉中加热到1600°C后保温2小时，然后将玻璃熔液快速倒入铜模中成形；将获得的前驱玻璃放入电阻炉中，在600°C退火2小时后随炉冷却以消除内应力。最后得到无色透明的玻璃，该玻璃在380nm的紫外光的辐射下发射出明亮的白光且具有较好的显色性。本发明不仅局限于上述具体实施方式
，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式
实施本发明，因此，凡是采用本发明的设计结构和思路，做一些简单的变化或更改的设计，都落入本发明保护的范围。
权利要求
1.一种发白光玻璃，其特征在于按照摩尔百分比，该玻璃的化学组分为(64-x)Si02 XB2O3 *8Mg0 ·8Ζη0 ·3· 5ZrO2.3Na2O ·0· 4Gd203 ·0· ISb2O3 ·IOAl2O3 :其中，M为离子Ce、Tb、Eu按照摩尔百分比I I. 33 I I. 875 2. 67的共掺，或离子Ce、Tb、Mn按照摩尔百分比 I : I 1.25 : I. 875 2. 25的共掺，或离子Eu、Tb按照摩尔百分比I : I. 14 I. 42比例的共掺，14彡X彡20，O. 6彡y彡08。
2.根据权利要求I所述的发白光玻璃，其特征在于所述离子Ce、Tb为三价离子，Mn为二价离子，Eu为二价或三价离子。
3.一种制备发白光玻璃的方法，具体为按照权利要求I或2所述玻璃组分称取相应的氧化物、氯化物和碳酸盐，充分研磨混合均匀，然后在还原气氛条件下高温熔制，最后成型退火得到发白光玻璃。
4.根据权利要求3所述的制备发白光玻璃的方法，其特征在于，所述熔制温度为 1550 1600°C，熔制时间为2 3h，退火温度为550 600°C，退火时间为2 3h。
5.根据权利要求3所述的制备发白光玻璃的方法,其特征在于,所述还原气氛中的氢气和氮气的体积比为2 98 10 90。
全文摘要
本发明公开了一种发白光玻璃，以Ce3+\Eu2+、Tb3+、Mn2+\Eu3+离子作为三基色发光中心掺杂到多组分硼硅酸盐玻璃基质中，制备了双掺(Eu和Tb)或三掺(Ce、Tb、Mn和Ce、Tb、Eu)的硼硅酸盐发光玻璃。本发明还提供了制备上述玻璃的方法。本发明提供的玻璃可有效的被长波紫外光激发，产生红绿蓝三基色发射，从而复合得到白光，解决了因荧光粉与蓝光芯片发光寿命不同造成的色差问题，同时避免了传统荧光粉复杂的涂覆工艺，可望用于制造基于紫外芯片激发的新型白光LED器件。
文档编号C03C3/095GK102584015SQ20121000769
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者余阳, 刘自军, 彭景刚, 戴能利, 李海清, 李进延, 杨旅云, 蒋作文 申请人:华中科技大学