专利名称：一种碳化硼先驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化硼先驱体的制备方法。
背景技术：
目前，可被广泛接受的碳化硼模型是B11C组成的二十面体和C-B-C链构成的菱面体。由于碳原子和硼原子半径相似，存在类质同相替代，因而碳化硼中的碳硼比并不固定， 多在1:4附近变化，且当碳硼比=1:4时，碳化硼的各项性能最好。碳化硼(B4C)是共价键很强的化合物(共价键占90%以上)，熔点高(2450°C )，密度低(2. 519g / cm3，是陶瓷材料中最轻的材料)，加之具有较高的弹性模量，用于工程陶瓷、宇航、军事装甲和核工业等领域是非常理想的。由于其硬度仅次于金刚石和立方氮化硼，居目前人工合成物质中第三位， 尤其是近于恒定的高温硬度，使其成为最有发展前途的高温耐磨材料之一；由于它密度低， 力学性能好，因而可应用于防弹装甲材料；由于它有很强的耐腐蚀能力，可作为重要的特种耐腐蚀材料；此外，碳化硼材料由于其具有较大的热中子俘获截面，具有极好的吸收中子和抗辐射性能，被国际公认推荐为最佳的核反应堆控制材料和屏蔽材料。碳化硼陶瓷的制备方法很多，如热压烧结法、放电等离子烧结法、反应烧结法和先驱体转化法等。其中，先驱体转化法因具有成型方便，烧成温度低，元素组成可设计与调节等优点，成为碳化硼陶瓷较理想的制备方法。但现有的先驱体转化法存在的不足是生产成本较高，制得的碳化硼先驱体溶解性较差，且产率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种生产成本较低，所制得碳化硼先驱体溶解性好、产率高的碳化硼先驱体的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种碳化硼先驱体的制备方法，包括以下步骤
(1)按硼烷一官能度烯烃R-CH2=CH2:二官能度烯烃CH2=CH2-R-CH2=CH2的质量比为I : (O. I 20) (O. I 20)的比例取料备用；
式中R为烃基；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入步骤(I)所述一官能度烯烃或/和二官能度烯烃；然后将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至_2 -35 °C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述硼烷；在N2气氛保护下，将反应器置于室温环境，持续搅拌反应，搅拌速率为60 240r/min，反应2 72 h ；
(4)在N2气氛保护下，将体系以O.I 30°C /min的升温速率升温至30 400°C，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。进一步，步骤(I)中，所述硼烷可为硼烷络合物或五硼烷，优选硼烷络合物；所述一官能度烯烃可为I-辛烯、苯乙烯或I-戊烯，优选苯乙烯；所述二官能度烯烃可为1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，6-庚二烯，优选1，5-己二烯。进一步,步骤(2)中，反应器预冷至-5 -15°C。进一步，步骤(3)中，反应时间优选3 20h。进一步，步骤(4)中，升温速率优选I 10°C /min，最终温度优选200 400°C。利用本发明制成的碳化硼先驱体主要由B、C、O、H等元素组成，根据需要，可以制成液态、粘稠态、固态等交联度不同的先驱体，用于制备陶瓷纤维、陶瓷块状材料和陶瓷基复合材料。与现有技术相比，本发明具有以下优点所用原料硼烷、一官能度烯烃 (R-CH2=CH2)、二官能度烯烃(CH2=CH2-R-CH2=CH2)易得，价格较低；工艺简单，无需过滤操作， 无需催化剂；所得聚合物具有良好的溶解性能，通过控制反应条件，可以得到不同状态的聚合物；目标产物的产率可达85%以上；制造成本低。
图I为本发明实施例I所得碳化硼先驱体的红外光谱图2为本发明实施例I所得碳化硼先驱体烧成产物的XRD谱图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例I
本实施例包括以下步骤
(1)取硼烷络合物40ml,I, 5-己二烯20g,备用；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤(I)所述1，5-己二烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-10°C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述硼烷；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为240r/min，反应7h ；
(4)在N2气氛保护下，将体系以2VMn的升温速率将温度升至260°C，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。图I为产物的红外谱图，分析可知，所得目标产物中含有B-C、B-0化学键。在氮气氛围下，将所得目标产物置于管式炉中烧至1200°C，得到黑色固体产物，对所得黑色固体产物进行XRD分析；由图2可知，在20°和35°附近存在碳化硼的典型衍射峰，说明产物中存在硼碳键，即所得目标产物为碳化硼先驱体。实施例2
(1)取五硼烷40ml，I-辛烯20g,备用；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤(I)所述1_辛烯；然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-5 °C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述五硼烷；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为200r/min，反应IOh ；(4)在N2气氛保护下，将体系以3°C /min的升温速率将温度升至240°C，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1000°c，得到黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。实施例3
(1)取硼烷络合物60ml,1,5-己二烯20g, I-辛烯IOg,备用；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤(I)所述I-辛烯，I，5-己二烯； 然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-15°C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述硼烷络合物；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为180r/min，反应Ilh ；
(4)在N2气氛保护下，将体系以2VMn的升温速率将温度升至250°C，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1200°C，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。实施例4
(1)取硼烷络合物40ml，1，7-辛二烯10g，苯乙烯20g，备用；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤(I)所述I-辛烯，I，5-己二烯； 然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-10°C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述硼烷络合物；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为120r/min，反应15h ；
(4)在N2气氛保护下，将体系以2VMn的升温速率将温度升至250°C，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1100°c，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。实施例5
(1)取五硼烷40ml,1,5-己二烯IOg, I-戊烯IOg,备用；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤(I)所述I-戊烯，1，5_己二烯； 然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至-12°C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述五硼烷；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为150r/min，反应13h ；
(4)在N2气氛保护下，将体系以I.5°C /min的升温速率将温度升至270°C，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1000°c，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。实施例6
(1)取硼烷络合物1201111，1，6-庚二烯3(^，1-戊烯3(^，备用；
(2)在带搅拌、蒸馏装置的250ml三口烧瓶中，加入步骤(I)所述1，6_庚二烯，I-戊烯； 然后对三口烧瓶进行抽真空、充干燥氮气至压力表归零，反复三次，以排除其中的空气和水分，再将反应器预冷至_8°C ；
(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述硼烷络合物；在N2气氛保护下，在室温下持续搅拌反应，搅拌速率为100r/min，反应19h ；
(4)在N2气氛保护下，将体系以3°C/min的升温速率将温度升至300°C，减压蒸馏除去体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。经分析，所得聚合物中主要含有B-C、B-O化学键。在氮气气氛下将合成产物置于管式炉中烧至1100°c，得到了黑色固体，对所得黑色固体产物进行XRD分析表明，产物中存在硼碳键。
权利要求
1.一种碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按硼烷一官能度烯烃R-CH2=CH2:二官能度烯烃CH2=CH2-R-CH2=CH2的质量比为I : (O. I 20) (0. I 20)的比例取料备用；式中R为烃基；(2)在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入步骤(I)所述一官能度烯烃或/和二官能度烯烃；然后将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，以排除其中的空气和水分，并将反应器预冷至-2 -35 °C ；(3)在步骤(2)所述反应器中，加入步骤(I)所述硼烷；在N2气氛保护下，将反应器置于室温环境，持续搅拌反应，搅拌速率为60 240r/min，反应2 72 h ；(4)在N2气氛保护下，将体系以O.I 30°C /min的升温速率升温至30 400°C，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。
2.根据权利要求I所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于步骤(I)中，所述硼烷为硼烷络合物或五硼烷；所述一官能度烯烃为I-辛烯、苯乙烯或I-戊烯；所述二官能度烯烃为1，5-己二烯、1，7-辛二烯或1，6-庚二烯。
3.根据权利要求I或2所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，反应器预冷至-5 -15°C。
4.根据权利要求I或2所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于步骤(3)中，反应时间为3 20h。
5.根据权利要求3所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于步骤(3)中，反应时间为3 20h。
6.根据权利要求I或2所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于步骤(4)中，升温速率为I 10°C /min，最终温度为200 400°C。
7.根据权利要求5所述的碳化硼先驱体的制备方法，其特征在于步骤(4)中，升温速率为I 10°C /min，最终温度为200 400°C。
全文摘要
一种碳化硼先驱体的制备方法，包括以下步骤(1)按硼烷:一官能度烯烃:二官能度烯烃的质量比为1(0.1～20)(0.1～20)的比例取料；(2)在带搅拌、蒸馏装置的反应器中，加入一官能度烯烃或/和二官能度烯烃；然后将反应器反复抽真空、充干燥氮气至少三次，并将反应器预冷至-2～-35℃；(3)加入硼烷；在N2气氛保护下，室温下持续搅拌反应，搅拌速率为60～240r/min，反应2～72h；(4)将体系以0.1～30℃/min的升温速率升温至30～400℃，经减压蒸馏去除体系中溶剂成分；冷却至室温，即成。利用本发明制备碳化硼先驱体，生产成本低，制得的碳化硼先驱体溶解性好，产率高。
文档编号C04B35/563GK102604113SQ201210067129
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月15日 优先权日2012年3月15日
发明者任武荣, 刘贵宝, 王军, 王浩, 简科 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学