专利名称：一种具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳化硅纤维的 制备方法，尤其是涉及一种具有氮化硅(Si3N4)表层的碳化硅(SiC)纤维的制备方法。
背景技术：
碳化硅(SiC)纤维是重要的高性能增强陶瓷纤维之一，具有优异的强度、模量、抗蠕变性、耐高温抗氧化性、与陶瓷基体的相容性和高频段吸波性。SiC纤维是一种优秀的功能结构材料，在航空航天、原子能等诸多领域应用前景广阔。世界各发达国家对此给予极大关注，目前，日本已实现SiC纤维工业化生产，并对我国实施技术封锁。在国内，国防科技大学经过30余年的探索研究，自主开发出系列SiC纤维，包括KD-I SiC纤维、KD-II SiC纤维、KA-SA高耐温型SiC纤维和KD-X吸波SiC纤维，纤维性能指标已经达到或接近国外同类产品水平。基于SiC纤维优良的力学性能、耐高温特性和吸波特性，它成为世界公认的最适合作为高性能结构吸波复合材料的增强体之一。由SiC纤维制备的隐身材料具有吸波和承载的双重特性。但是，利用目前较成熟的先驱体法制备得到的SiC纤维是一种n型半导体材料，电阻率为IO6Q 左右。而宽频段隐身材料要求SiC纤维的电阻率必须能够进行较大范围的调控(10_2-107Q 为此，发展了多种SiC纤维的电阻率调控方法，主要有化学反应法、物理掺混法、控制纤维界面形状法、控制纤维氧含量法和表面涂覆法。如在纤维表面镀覆金属镍、钴可以调整其电磁参数，在表面沉积B4C层可以改变纤维介电性能。其中，通过涂覆具有导电性能的裂解碳(PyC)涂层和具有绝缘性能的氮化硼(BN)、氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)等无机涂层是最常见的纤维电性能调控方法。氮化硅(Si3N4)陶瓷具有良好的绝缘性，同时还具有致密性、稳定性，高强度、高抗热震稳定性、高温蠕变小、耐磨、高抗氧化性等特点，而且Si3N4在1400-1500°C高温预氧化处理，会在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，能显著提高Si3N4陶瓷的耐氧化性和高温强度，因此，制备具有梯度氮化硅(Si3N4)表层结构的连续SiC纤维具有重要的应用价值。CVD和PIP都是陶瓷基材料的常用涂层工艺。但是对于制备氮化硅(Si3N4)表层，CVD工艺不仅需要特殊的工艺设备，而且在控制沉积厚度及保证涂层均匀连续方面也存在困难，可能导致束丝内部纤维涂层包覆不完全等问题，而PIP工艺要求在高温下裂解，可能对纤维产生较大损伤，并易形成强的界面结合，具有明显的皮芯结构，这些都有可能降低纤维的力学性能和吸波能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种工艺和设备简单，制造成本低，电阻率可调控的具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤(1)将有机硅聚合物置于反应釜中，反复五次抽真空，充纯度为99.999%高纯氮气或氩气后，加热至400-500°C (优选430-480°C)裂解l_6h (优选3_4 h)，粗产物经甲苯溶解后过滤，再将滤液加热至300-40(TC (优选350-38(TC )进行减压蒸馏，除去溶剂和低分子物质，冷却，得聚碳硅烷(PCS)；
(2)将步骤(I)所得聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气或氩气惰性气氛保护下加热至280-380°C，待其全熔成均匀熔体后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa (优选0.6-0. 7 MPa)下，以200-600m/min (优选450-550 m/min)速度进行牵伸，得连续PCS纤维；
(3)采取如下三种方法之一进行不熔化处理制取PCS不熔化纤维(a)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，充纯度为99. 999%高纯氮气，重复三次后，通入活性气氛至0. IMPa，按10-30°C /min (优选15_20°C /min)的升温速度加热到300_450°C(优选350-400°C )，并在该温度保温处理1-6小时(优选3-5小时)后，制得不熔化纤维；(b) 将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10-20°C /小时(优选12-16°C /小时)的升温速度加热到150-250°C (优选180_220°C )，保温氧化处理2_4小时，制得不熔化纤维；(c)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于电子束辐照装置中，辐照剂量达到5-20MGy (优选12-16 MGy)后，退火处理，制得不熔化纤维；
(4)将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氨气，或氨气与氮气、或氨气与氩气等混合形成的混合气氛下，按100-200°C /h (优选130-160°C /h)的速度升温至600-10000C (优选700-900°C)，在1200-1400°C温度下保温处理1-2小时，制得具有Si3N4表层SiC纤维。步骤(I)中，所述有机硅聚合物是以Si-Si键及Si-C键构成主链的硅烷聚合物，其结构为线性或环状，优选聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或环硅碳烷等。步骤(3)中，PCS纤维的不熔化处理中，所述活性气氛为乙烯或乙炔。步骤(4)中，所述氨气与氮气、氩气等混合形成的混合气氛中，优选氨气的体积浓度彡10%。本发明利用氨气在连续纤维径向的气相化学渗透和原位脱碳反应，控制其扩散深度进行梯度氮化，制备具有梯度氮化硅表层的碳化硅(SiC)纤维。与现有技术相比有如下积极意义(I)本发明将不熔化纤维置于高温气氛炉中在适当浓度的氨气气氛下进行高温氮化脱碳，制备梯度氮化硅表层，可以通过控制氮化脱碳的工艺参数，实现纤维电阻率的大范围调控；(2)本发明直接在烧成工艺中添加活性气氛调节电性能和表层结构，与CVD技术和PIP涂层技术相比，工艺简单，实施方便，制造成本低，利用SiC纤维的生产设备便可实施，易于工业化；(3)本发明制备的具有氮化娃表层的碳化娃(SiC)纤维,相对于一般碳化娃纤维，耐高温和抗氧化性好。
图I为实施例I所制得具有氮化硅表层的SiC纤维的SEM微观形貌 图2为实施例I所得SiC纤维氮化硅表层的EDX图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I
本实施例包括以下步骤
(1)将聚硅烷置于反应釜中，反复五次抽真空，充99.999%高纯氮气后，加热至400°C裂解2h，粗产物经甲苯溶解后过滤，再将滤液加热至300°C进行减压蒸馏，除去溶剂和低分子物质，冷却，得聚碳硅烷(PCS)；
(2)将步骤(I)所得聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在纯度为99.999%高纯氮气保护下加热至300°C，待其全熔成均匀熔体后，在280°C，0. 4MPa下，以300m/min速度进行牵伸，得连续PCS纤维；
(3)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，充纯度为99.999% 高纯氮气，重复三次后，通入乙炔气至0. IMPa，按20°C /min的升温速度加热到380°C，并在该温度保温处理3小时后，制得不熔化纤维；
(4)将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氨气气氛下，按120°C/小时的速度升温至1000°C，在1400°C温度下保温处理I小时，制得具有梯度Si3N4表层SiC纤维。本实施例所制得具有氮化硅表层的SiC纤维的SEM微观形貌图如图I所示。对本实施例所得SiC纤维氮化硅表层进行EDX分析(参见图2):纤维表面为氮化硅结构，纤维直径为12. 3M m，抗张强度为2. 2GPa,杨氏模量为270GPa，纤维氧含量为0. 65wt%,氮含量为6. 25wt%,电阻率为2.6X108Q .cm。1400°C空气中处理I小时，强度保留率为65%。实施例2
本实施例包括以下步骤
步骤(I)及(2)操作同实施例I;
(3)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按15°C/小时的升温速度加热到220°C，保温氧化处理4小时，制得不熔化纤维；
(4)将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氨气与氮气(体积比1:1)形成的混合气氛下，按150°C /小时的速度升温至1000°C，在1200°C温度下保温处理2小时，制 得具有Si3N4表层SiC纤维。本实施例制得之连续SiC纤维,表层EDX分析表明，纤维表面为氮化娃结构，纤维直径为12 M m，抗张强度为2. IGPa,杨氏模量为260GPa，纤维氧含量为0. 95wt%,氮含量为5. 88wt%，电阻率为3. 5X107Q cm。1400°C空气中处理I小时，强度保留率为68%。实施例3
本实施例包括以下步骤
步骤(I)及(2)操作同实施例I;
(3)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于电子加速器辐照箱中，辐照剂量达到IOMGy后，退火处理，得到电子束辐照不熔化纤维。(4)将步骤(3)所得电子束辐照不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氨气与氩气(体积比I: I)混合气氛下，按160°C /小时的速度升温至700°C，在1300°C温度下保温处理2h，得到具有Si3N4表层的连续SiC纤维。
本实施例制得之连续SiC纤维,表层EDX分析表明纤维表面为氮化娃结构,纤维直径为11 JJ- m，抗张强度为2.6GPa，杨氏模量为285GPa，纤维氧含量为0. 62wt%，氮含量为 4.36wt%，电阻率为2. 6X IO6Q cm。1400°C空气中处理I小时，强度保留率为66%。
权利要求
1.一种具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将有机硅聚合物置于反应釜中，反复五次抽真空，充纯度为99.999%高纯氮气或氩气后，加热至400-50(TC裂解l_6h，粗产物经甲苯溶解后过滤，再将滤液加热至300-400°C进行减压蒸馏，除去溶剂和低分子物质，冷却，得聚碳硅烷； 所述有机硅聚合物是以Si-Si键及Si-C键构成主链的硅烷聚合物，其结构为线性或环状； (2)将步骤(I)所得聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气或氩气惰性气氛保护下加热至280-380°C，待其全熔成均匀熔体后，在250-320°C，0. 1-0. 8MPa下，以200-600m/min速度进行牵伸，得连续PCS纤维； (3)采取如下三种方法之一进行不熔化处理制取PCS不熔化纤维(a)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，充纯度为99. 999%高纯氮气，重复三次后，通入活性气氛至0. IMPa，按10-30°C /min的升温速度加热到300-450°C，并在该温度保温处理1-6小时后，制得不熔化纤维；(b)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按10-20°C /小时的升温速度加热到150-250°C，保温氧化处理2_4小时，制得不熔化纤维；(c)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于电子束辐照装置中，辐照剂量达到5-20MGy后，退火处理，制得不熔化纤维； (4)将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氨气，或氨气与氮气、或氨气与氩气混合形成的混合气氛下，按100-200°C /h的速度升温至600-1000°C，在1200_1400°C温度下保温处理1-2小时，制得具有Si3N4表层的SiC纤维。
2.根据权利要求I所述的具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述有机硅聚合物为聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或环硅碳烧。
3.根据权利要求I或2所述的具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，PCS纤维的不熔化处理中，所述活性气氛为乙烯气氛或乙炔气氛。
4.根据权利要求I或2所述的具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述氨气与氮气、氨气与氩气的混合气氛中，氨气的体积浓度> 10%。
5.根据权利要求I所述的具有氮化娃表层的碳化娃纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将有机硅聚合物置于反应釜中，反复五次抽真空，充纯度为99.999%高纯氮气或氩气后，加热至430-480°C裂解3-4 h，粗产物经甲苯溶解后过滤，再将滤液加热至350_380°C进行减压蒸馏，除去溶剂和低分子物质，冷却，得聚碳硅烷； 所述有机硅聚合物为聚硅烷、聚二甲基硅烷、聚甲基硅烷、聚苯基硅烷或环硅碳烷； (2)将步骤(I)所得聚碳硅烷置于熔融纺丝装置的熔筒中，在99.999%高纯氮气或氩气惰性气氛保护下加热至280-380°C，待其全熔成均匀熔体后，在250-320°C，0. 6-0. 7 MPa下，以450-550 m/min速度进行牵伸，得连续PCS纤维； (3)采取如下三种方法之一进行不熔化处理制取PCS不熔化纤维(a)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，抽真空，充纯度为99. 999%高纯氮气，重复三次后，通入活性气氛至0. IMPa，按15-20°C /min的升温速度加热到350-400°C，并在该温度保温处理3-5小时后，制得不熔化纤维；(b)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于不熔化处理装置中，在空气气氛中按12-16°C /小时的升温速度加热到180-220°C，保温氧化处理2-4小时，制得不熔化纤维；(c)将步骤(2)所得连续PCS纤维置于电子束辐照装置中，辐照剂量达到12-16 MGy后，退火处理，制得不熔化纤维； 所述活性气氛为乙烯气氛或乙炔气氛； (4)将步骤(3)所得不熔化纤维置于高温气氛炉中，在氨气，或氨气与氮气、或氨气与氩气的混合气氛下，按130-160°C /h的速度升温至700-900°C，在1200-1400°C温度下保温处理1-2小时，制得具有Si3N4表层SiC纤维； 所述氨气与氮气、氨气与氩气的混合气氛中，氨气的体积浓 度3 10% O
全文摘要
一种具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，包括以下步骤将有机硅聚合物经高温裂解制备的聚碳硅烷PCS作为原料，经过熔融纺丝制得连续PCS聚合物纤维，将连续PCS纤维置于在空气或活性气氛中进行不熔化处理后，将不熔化纤维置于高温气氛炉中在一定浓度的氨气气氛下进行高温氮化脱碳，然后进一步高温烧成致密化，得到具有氮化硅表层的碳化硅纤维。本发明之具有氮化硅表层的碳化硅纤维的制备方法，工艺和设备简单，制得之碳化硅纤维成本低，电阻率可调控。
文档编号C04B35/565GK102674845SQ201210138279
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者宋永才, 王军, 王浩, 王珊珊, 谢征芳, 邵长伟 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学