专利名称：氧化锆及其生产方法
氧化锆及其生产方法本申请是国际申请号为PCT/EP2007/057607，国际申请日为2007年7月24日的PCT国际申请进入中国阶段后的国家申请号为200780030220. 7的中国专利申请的分案申请。本发明涉及含有选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物的粉状氧化锆，它们的生产方法，以及它们在燃料电池中的应用，特别是在生产陶瓷燃料电池的电解质基底中的应用。纯氧化锆(ZrO2)以三种晶型存在。立方高温相在低于2300° C的温度转化为亚稳态的四方氧化锆，而在1200°C和950°C之间的温度观察到四方态转变为单斜Zr02。加热和冷却时，单斜相和高温相之间的转变与体积的梯度变化有关。
二氧化锆的烧结在明显高于可逆单斜-四方相转变温度的温度范围内进行。为了避免回到单斜相，必须通过外来氧化物对高温晶型进行稳定。这样，稳定的氧化锆在室温至熔点的温度范围内以相同的稳定的晶型存在，也就是说避免了陶瓷组件制造过程中冷却造成的大体积变化，参见《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’ s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry),第 A28 卷,1996,第 556 页；《伦普化学词典》(Rompp LexikonChemie),第1(^版1999，第3073页。因此，稳定或部分稳定的氧化锆粉末可用于生产陶瓷组分。作为稳定剂的氧化物必须能够与氧化锆形成固溶体。当使用碱土金属氧化物、氧化钪、氧化钇以及镧系和锕系元素的一些氧化物时，可以满足该要求。所需的稳定剂的量取决于氧化物的所需性质和类型。如果稳定剂在ZrO2晶格中的均质性无法令人满意，则可能导致存在一定比例的不希望出现的单斜相即不稳定相。根据稳定剂氧化物的浓度、类型和用量以及所采用的烧结条件，可以生产性质改进的特制氧化锆材料，它们可用于例如现代机械工程中的结构元件和部件，用于人体医疗、切割工具和热绝缘层。近年来，掺杂了氧化钇的氧化锆已经越来越多地用于生产陶瓷燃料电池。由氧化锆生产的用于陶瓷燃料电池的基底的重要性质是它们的导电性，该性质对燃料电池的性能有着重要影响。依据WO 03/051790，稳定的氧化锆通常通过两种主要的方法在不同的条件下生产。在湿化学方法中，将同时含有锆和稳定剂金属的固体从锆前体和稳定剂前体的水性或有机溶液或悬浮液中分离。通常，通过氢氧化物的共沉淀和过滤来分离该固体。但是，也可以使用其它分离技术，例如溶胶-凝胶、蒸发、喷雾热解和热液处理。在沉淀的前体分离后，将它们在500-1500°C范围内的温度下焙烧。US 3957500描述了用于生产氢氧化锆和氢氧化钇的均一混合物的共沉淀方法。在900-1500° C的温度下焙烧1-10小时后，形成稳定的二氧化锆。US 4810680描述了类似的典型的工业化方法，其中碱性碳酸锆和碳酸钇被溶解在盐酸中。然后，加入氢氧化铵或氢氧化钠共沉淀出氢氧化物。洗涤所述氢氧化物混合物，干燥，在680-980° C的温度下焙烧。DE 10138573揭示了一种通过热解产生并通过四方钇稳定的纳米尺寸氧化锆(YSZ)粉末及其生产方法。在此，Zr和Y前体如硝酸盐和丙酸盐的水溶液和/或醇溶液通过反应管中的喷嘴雾化，在该反应管中氢气/空气火焰燃烧，随后在800-1000° C的温度下烧制。US 5750459描述了通过将Y/Zr硝酸盐溶液滴加到氢氧化铵溶液中生产凝胶或球状或微球状的颗粒。在分离所产生的凝胶或团聚物并用水洗涤后，在550° C以上的温度焙烧，得到球形和微球形的稳定的二氧化锆粉末。在传统的氢氧化物沉淀方法中，凝胶前体的高过滤速度是关键的不利因素。所描述的所有湿化学方法的一个缺点是产生大量废水。另外，总是必须进行烦琐的洗涤步骤以除去所有副产物。如果洗涤不完全，则在前体的焙烧过程中形成HCVCl2或NOx之类的废气。
生产稳定的ZrO2粉末的其它方法是混合氧化物或固态方法。在该方法中，将二氧化锆和稳定剂的混合物均化，然后烧结形成稳定的ZrO2粉末。固态方法简单，并且运行成本低。与湿化学方法相比，除了可再循环的水或水蒸气外，不形成任何副产物或被污染的废水和废气。该方法的缺点是>1300° C的高烧结温度和粉末的低均质性，烧结后粉末含有25-30体积％的单斜相。为了最大程度地减少单斜相的比例，将产物在多个步骤中反复研磨和热处理，结果造成产品价格明显升高。因此，很少通过混合氧化物方法生产稳定的ZrO2粉末。US 4542110揭示了一种生产烧结体的方法，包括将二氧化锆和氧化钇的混合物在加入烧结助剂SiO2和Al2O3的情况下进行湿研磨，然后在>1300° C、优选1400° C_1500° C范围内的温度下干燥和烧结混合物10-120分钟。在随后的反复混合和热处理之后，立方相的比例增加到至少95体积％。US 4360598描述了通过将无定形二氧化锆与氧化钇或含钇盐混合然后进行烧结来生产YSZ陶瓷的方法。在1000-1550° C的温度烧结后，得到主要包含四方和立方二氧化锆的陶瓷体。EP 1076036描述了被钇或其它金属稳定的氧化锆的生产，包括使前体在高频或中频加热炉中在2200-3000° C的温度下熔化。DD 96467揭示了一种完全稳定的立方二氧化锆，该物质通过以下方法制得使碱性碳酸锆和稳定添加剂如氧化钙或氧化钇混合，然后在800°C烧结3小时。WO 03/051790描述了一种生产四方二氧化锆或四方二氧化锆和立方二氧化锆的混合物的方法。依据现有技术通过混合氧化物方法生产的二氧化锆粉末的缺点是稳定剂在晶格中的均一性无法令人满意。为了确保充分稳定，必须采用高烧结温度。但是，这样会导致生产成本增加，至少部分地是由于额外所需的处理步骤(粉碎，分级)。此外，高烧结温度会导致不利的低BET值，降低粉末的烧结活性。这些粉末由于低导电性和令人不满意的烧结活性而不适合用于陶瓷燃料电池。 因此，本发明的一个目的是提供一种用于陶瓷燃料电池的氧化锆粉末，该氧化锆粉末在烧结为气密体后具有高导电性和高机械强度。本发明的另一个目的是提供一种生产氧化锆粉末的经济的方法。
该目的通过一种粉状氧化锆实现，该氧化锆最多含有10摩尔％的至少一种选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物，依据ASTM B 417测量的填充密度为彡I. 2至2. 5克/厘米3。本发明的粉状氧化锆的填充密度优选为彡1.2至2.3克/厘米3，更优选为彡1.6至2. 0克/厘米3，更优选为彡I. 3至I. 9克/厘米3，更优选为I. 5-1. 7克/厘米3。本发明的氧化锆的填充密度优选为彡I. 5至2. 5克/厘米3，更优选为彡I. 6至2. 3克/厘米3。本发明的氧化锆由于具有高导电性，因此特别适合用作生产陶瓷燃料电池中使用的基底的前体。在氧化锆含有3-10摩尔％氧化钇作为稳定剂时，获得良好的结果。本发明的氧化锆优选含有3-6摩尔％、更优选3-5摩尔％、更特别优选3-4摩尔％的氧化钇。本发明的氧化锆还优选含有3-10摩尔％、更优选3-7摩尔％、更特别优选4-6摩尔％的氧化镱(Yb2O3)作为稳定剂。
依据ASTM C 1070测量的本发明氧化锆的粉末颗粒的D90优选为0. 5-1. 2微米，更优选为0. 5-0. 9微米，更特别优选为0. 6-0. 9微米。本发明的粉末的显著特征还在于它们的比表面积(BET)。依据ASTMD 3663测量的粉末的BET值优选为5-18米2/克，更优选为5-15米2/克，更优选为10-16米2/克，更优选为7-13米2/克，更特别优选为9-12米2/克。本发明的二氧化锆含有非常高比例的单斜相。依据现有技术，因为体积变化与单斜到四方的可逆相转变有关，所以含有非常低比例的单斜相(最多10体积％ )的完全或部分稳定的粉末才适用于生产陶瓷组件，令人惊奇的是与现有技术相反，本发明的氧化锆粉末尽管单斜相的比例最高达80体积％，但是适用于生产陶瓷基底，特别适合应用于电解质支撑型陶瓷燃料电池。本发明的氧化锆粉末的单斜相比例为5-80体积％。该粉末优选含有20-80体积％、更优选20-60体积％、更特别优选40-75体积％、更加特别优选45-70体积％的单斜相。依据本发明的特定粉末含有40-55体积％、优选45-55体积％的单斜相。本发明还提供一种生产本发明的氧化锆的有效且经济的方法。因此，本发明还提供一种生产掺杂了金属氧化物的氧化锆的方法，所述金属氧化物中的金属选自钪、钇、稀土元素和它们的组合，该方法包括以下步骤a)按照所需的化学计量比提供氧化锆和各金属氧化物的水性悬浮液，包括通过分散剂稳定该悬浮液；b)使用研磨辅助品，在每千克所用固体引入>0. I千瓦时的净研磨比能量(specific net milling energy)的情况下,通过粉碎使所述悬浮液均化；c)使所述悬浮液在>80° C的温度干燥，得到均一的氧化物混合物；d)在至少1200°C的温度对氧化物混合物进行烧结，以形成相；e)将步骤d)中形成的烧结产物制成悬浮液，然后使用研磨辅助设备，在每千克烧结产物引入>0. I千瓦时的比能量的情况下，对该悬浮液进行粉碎处理；f)干燥所述悬浮液。图I示意性地显示了本发明的方法。在本发明的方法中，由纯度至少为95%、优选>99%的氧化锆和至少一种选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属的氧化物按照所需的化学计量比生产固体含量至少为混合氧化物的50重量％的水性悬浮液。用作原料的氧化锆最多可含有3质量％的天然Hf02。
为了防止氧化物颗粒团聚和为了生产低粘度且容易运输的悬浮液，向该悬浮液中加入基于聚丙烯酸酯、聚电解质或聚丙烯酸的分散剂。例如，以悬浮液的固体为基准计，在使用1-12质量％、优选3-8质量％的来自德国司马公司(Zschimmer & Schwarz)的分散剂Dolapix CE 64和/或Dolapix CA时，获得良好的结果。氧化锆前体的形态特征在本发明的方法中起着重要作用。已经发现，晶体的边长(a, b, c)为 a=20-75 纳米、b=20_90 纳米和 c=20_75 纳米，优选为 a=30_75 纳米、b=30_75 纳米和c=30_75纳米，更优选为a=35_50纳米、b=45_60纳米和c=35_45纳米的氧化错前体能够生成本发明的粉末。还发现，依据ASTM D 3663测量的比表面积(BET)为3_30米2/克、优选为6_15米V克，更优选为6-11米2/克的氧化锆前体能够生成本发明的氧化锆。
本发明氧化锆生产中的关键因素是悬浮液在湿研磨作用下的充分均化。为了进行该研磨处理，可以使用各种设备。适用于此目的的设备是各类球磨机。粉碎处理优选在搅拌式球磨机中进行。已经发现，在搅拌式球磨机中湿研磨氧化物混合物，并且对于每千克所用的固体，引入0. 1-2.0千瓦时的有效净研磨比能量[在下文中也称为能量输入或研磨能量输入(MEI)]，可以得到具有特定性质的依据本发明的粉末。净研磨能量输入(Ejf)依据总研磨能量输入(E&)与研磨机空转时的能量输A (Es)之间的差值确定。E&由安装在研磨机上的功率/能量仪表(D 122，来自戈赫姆(G6nnheimer))记录。为研磨机的空转功率(Ps)与研磨时间⑴的乘积得到。术语“空转功率”指在不加入研磨介质和悬浮液的情况下，以规定的旋转速度运行时研磨机的功率。研磨机功率可直接由功率/能量仪表读出。E净=E总-E空(单位千瓦时)，其中E空=P空*t。有效研磨比能量输入(MEI)是E#与引入的氧化物的质量(M)的商。MEI=Ej^/M氧化物(单似千瓦时/千克)。有效研磨比能量输入优选为0. 2-1. 5千瓦时/千克，更优选为0. 1-1. 0千瓦时/千克，更优选为0. 2-1. 0千瓦时/千克，更优选为0. 3-1. 0千瓦时/千克，更优选为0. 2-0. 7千瓦时/千克，更优选为0. 6-0. 8千瓦时/千克所用的固体，非常特别优选为0. 2-0. 5千瓦时/千克所用的固体。在均化且随后在彡80° C的温度下干燥后，将氧化物混合物在至少1200° C的温度下烧结。烧结优选在1200-1350° C、更优选在1250-1300° C的温度下进行。烧结的粉末随后进行剧烈的湿研磨，以得到可以分散到初级颗粒范围且容易进一步处理的粉末。悬浮液中固体浓度最高为80质量％，优选最高为70质量％。悬浮液中的固体浓度优选为40-70质量％，更优选为60-70质量％，更特别优选为50-60质量％。湿研磨优选在有效研磨比能量输入为0. 4-2. 5千瓦时/千克、更优选0. 7-1. 9千瓦时/千克、更优选0. 4-1. 0千瓦时/千克、特别优选0. 4-0. 8千瓦时/千克、更特别优选0. 4-0. 6千瓦时/千克固体的条件下进行。在研磨后，悬浮液在彡80° C的温度下干燥。干燥优选在喷雾干燥器中在彡80° C、优选彡100° C、更优选彡110° C的温度下进行。
由本发明方法生产的新颖的氧化锆粉末特别适用于生产基底，尤其是生产陶瓷燃料电池的电解质基底。可以对本发明的氧化锆粉末进行压制，以得到特别致密的压制体。本发明还提供了包含本发明的氧化锆的压制体。本发明的压制体的生坯密度(green density)为理论密度的54-65%,优选56-62%,更优选为56-58%。压制体的生坯密度可根据几何方法确定。在此，在100兆帕的压力下对面积为I厘米2、高度为5-10毫米的测试样进行单向压制。然后在2000兆帕下对测试样进行等静压压制，以使它们进一步致密化，然后依据下式计算体积(V)V=aXbXc，其中a, b, C=测试样的边长。通过测试样的质量除以测试样的体积得到生坯密度。本发明的粉状氧化锆还表现出高烧结活性。由本发明的氧化锆粉末生产的压制体在烧结后形成具有高强度的气密性烧结体。可以根据浮力法确定烧结的压制体的密度。为此目的，在21°C，在空气和水中测量
测试样的质量，根据下式确定密度
权利要求
1.一种粉状氧化锆，其含有至少一种金属氧化物，且不超过10摩尔％的所述至少一种金属氧化物选自钪、稀土元素及其组合，所述氧化锆含有不超过10摩尔％依据ASTM B 417测量的填充密度为I. 2-2. 5克/厘米3的所述金属氧化物。
2.一种粉状氧化锆，其含有氧化钇，其中最多10摩尔％的氧化钇依据ASTM B 417测量的填充密度为I. 2-2. 5克/厘米3，且BET比表面积为5-18米2/克。
3.如权利要求I或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆的填充密度为I. 3-1. 9 克 / 厘米 3。
4.如权利要求1-3中任一项所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-10 摩尔 % 的 Y2O3。
5.如权利要求I或2所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-6摩尔％的 Y2O3。
6.如权利要求2或3所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-10摩尔％的 Yb203。
7.如权利要求2或3所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-4摩尔％的 Y2O3。
8.如权利要求2或3所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆含有3-6摩尔％的 Yb203。
9.如权利要求I所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆依据ASTMD 3663测得的BET比表面积为5-18米2/克。
10.如权利要求1-3中任一项所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆中单斜相的比例为5-80体积％。
11.如权利要求1-3中任一项所述的粉状氧化锆，其特征在于，所述粉状氧化锆中单斜相啊的比例为20-80体积％。
12.—种生产掺有选自钪、钇、稀土元素及其组合的金属氧化物的氧化锆的方法，该方法包括以下步骤 a)按照一定的化学计量比提供氧化锆和各金属氧化物的水性悬浮液，包括通过分散剂稳定该悬浮液； b)使用研磨辅助品，在每千克所用固体引入>0.I千瓦时的净研磨比能量的情况下，通过粉碎使所述悬浮液均化； c)使所述悬浮液在>80°C的温度干燥，得到均一的氧化物混合物； d)在至少1200°C的温度对氧化物混合物进行烧结； e)在每千克烧结产物引入>0.I千瓦时的比能量的情况下，对步骤d)中形成的烧结产物进行制备悬浮液和粉碎的处理； f)干燥所述悬浮液。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用的氧化锆原料的晶体的边长(a，b，c)为 a=20-75 纳米，b=20-90 纳米，c=20_75 纳米。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，a=30-50纳米，b=45_60纳米，c=35_45纳米。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，使用的氧化锆原料依据ASTMD 3663测得的BET比表面积为3-30米2/克。
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述原料的均化通过在0.2-1. 5千瓦时/千克固体的净研磨比能量下湿研磨来进行。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述悬浮液喷雾干燥。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结在1200-1350°C的温度下进行。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烧结的氧化物混合物的湿研磨在0.5-2. 5千瓦时/千克氧化物混合物的净研磨比能量下进行。
20.包含如权利要求1-11中任一项所述的粉状氧化锆的压制体。
21.如权利要求20所述的压制体，其特征在于，所述生坯密度为理论烧结密度的 54-65%。
22.如权利要求20所述的压制体，其特征在于，所述生坯密度为理论烧结密度的56-58%。
23.一种用于电解质支撑型陶瓷燃料电池的基底，其包含如权利要求1-11中任一项所述的粉状氧化锆。
24.如权利要求23所述的基底，其特征在于，所述基底在850°C测量的比电导率SEC至少为2. 5西门子/米。
25.如权利要求23所述的基底，其特征在于，所述基底在850°C测量的比电导率SEC至少为6. 6西门子/米。
26.—种含有如权利要求23-25中任一项所述的基底的燃料电池。
27.一种具有至少一个含有权利要求23所述的氧化锆的功能层的燃料电池。
28.如权利要求26所述的燃料电池，其特征在于，该燃料电池是阳极支撑型电池或电解质支撑型电池。
全文摘要
本发明涉及含有选自钪、钇、稀土元素和/或它们的组合的金属的氧化物的粉末氧化锆。本发明还涉及它们的生产方法以及它们在燃料电池中的应用，特别是用于生产陶瓷燃料电池中的电解质基底。
文档编号C04B35/626GK102745989SQ201210168078
公开日2012年10月24日 申请日期2007年7月24日 优先权日2006年8月17日
发明者A·古格尔, J·劳比, R·奥特斯德特 申请人:H·C·施塔克有限公司