专利名称：一种低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃镀膜领域，特别是涉及一种高可见光透过率、可热处理的银基低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品，尤其是安装在交通工具上的单银低辐射镀膜玻璃。
背景技术：
低辐射(low-e)镀膜玻璃具有透过可见光和反射红外线的优点，从而可以明显地降低汽车的空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度，因此作为一种绿色环保产品在建筑和交通工具上面有巨大的市场需求。低辐射镀膜玻璃的核心材料是一层或者多层的银(Ag)层(9纳米 15纳米)，由于银(Ag)层容易被腐蚀和氧化，所以必须在银(Ag)层的上、下方都沉积有能够透过可见光的透明介质层；这些介质层能够保护Ag层在后续加工，特别是高温热处理(如钢化和烘弯成型)过程中不被破坏；此外，银(Ag)层上、下方的介质层还起到减反射的作用，能够提高低辐射镀膜玻璃的可见光透过率。众所周知地，介质层的致密性、表面微观结构和高温过程中的稳定性决定了低辐射镀膜是否能够承受高温热处理(例如钢化和烘弯成型，其中烘弯成型过程中要求最高温度高于620°C并保持2 5分钟)；银(Ag)层上方的介质层的化学稳定性决定了低辐射镀膜产品在加工和使用过程中的化学耐久性。目前，锌锡合金氧化物ZnSnOx被广泛应用于可高温热处理的低辐射镀膜产品中，含有ZnSnOx的介质层具有致密、膜层均匀和热稳定性好的优点。例如中国专利CN101058486B、CN102372445A、CN1015006B、CN1016188B、CN1019319B 和 CN1020639C,以及美国专利US4834857 (A)和US4902580 (A)均公开了以ZnSnOx膜层作为介质层的镀膜产品。然而ZnSnOx膜层材料存在以下缺点第一,化学稳定性欠佳,容易被化学腐蚀；第二，构建的银基低辐射镀膜产品在高温热处理之后雾度偏高。这些缺点的存在导致镀膜产品的外观或者耐久性不够理想。现有技术中已存在将镁原子(Mg)引入镀膜玻璃的膜层中的技术，例如美国专利申请US20100167034(A1)中披露了 ZnMgO合金氧化物，其中Mg/Zn的原子数量比例不超过15%，然而这种ZnMgO膜层不能作为保护介质层的主体；又如美国专利US7507478(B2)中提出采用Mg、Zn、Al、In、Sn、Sb和Bi金属薄层(I纳米 10纳米)作为亚化学计量比层的稳定层，还有美国专利US5962115(A)中披露了 Mg掺杂的Sn02膜层作为low-e膜系的上介质层，然而这种膜层的热稳定性和氧原子阻隔能力依然不够。而镍(Ni)及其合金，例如NiCr，在现有技术中常以金属、不完全氧化物、不完全氮化物的形式作为与银(Ag)直接接触的保护层，极少作为介质层的主体来使用；或者以薄层(不高于IOnm)的形式作为某些介质层之间的分隔层，例如美国专利US7858193(B2)所披露的TiO21 NiCrOx | ZnO膜层结构。由于镁离子(Mg2+)半径(65pm)、镍离子(Ni2+)半径(69pm)比锌离子(Zn2+)半径(74pm)略小，镁和镍原子容易稳定分散在ZnSnOx膜层的无定形网络结构中并导致膜层微观结构及其物理、化学性质的改变。研究人员在试验过程中发现适量的镁和镍引入ZnSnOx膜层中能够改善膜层微观结构，由此改善膜层材料的化学稳定性并改善这种掺杂膜层构建的膜系结构的化学稳定性和热稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提高现有低辐射镀膜玻璃的化学稳定性和热稳定性，提供一种改进的可高温热处理的低辐射镀膜玻璃，同时还提供一种应用有该低辐射镀膜玻璃的夹层玻璃制品。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、第一介质层、红外反射层和第二介质层，第一介质层设置在玻璃基板之上，红外反射层设置在第一介质层之上，第二介质层设置在红外反射层之上，其特征在于第一介质层和第二介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层,其中x的范围为0〈x〈4。优选地，所述红外反射层为银层或含银的合金层。可选地，在所述第一介质层和所述红外反射层之间设置第一阻隔层，其中所述第 一阻隔层的厚度为0. 5 10nm。可选地，在所述红外反射层和所述第二介质层之间设置第二阻隔层，其中所述第二阻隔层的厚度为0. 5 10nm。进一步地，以上所述的阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。优选地，该低辐射镀膜玻璃还包括保护层，所述保护层作为最外层而设置在第二介质层之上，其中所述保护层的厚度为0. 5 50nm。优选地，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg) /Sn的比例在0. 5 4之间，Mg/ (Zn+Mg)的比例在0. 005 0. 5之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在0. 5 4之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0. 005 0. 5之间。进一步地，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg) /Sn的比例在I. 5 2. 5之间，Mg/ (Zn+Mg)的比例在0. 01 0. 25之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在I. 5 2. 5之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0. 01 0. 25之间。优选地，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，所述ZnSnMgOx膜层是由采用ZnSnMg合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时,所述ZnSnNiOx膜层是由采用ZnSnNi合金祀材，或者采用陶瓷祀材磁控派射沉积的。进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。优选地，所述第一介质层的厚度为20 50nm,所述红外反射层的厚度为8 15nm,所述第二介质层的厚度为20 60nm。优选地,所述第一介质层或所述第二介质层中还包括非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层，所述非 ZnSnMgOx 或 ZnSnNiOx 膜层的材料为从 Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al 等金属及其合金的氧化物中选择至少一种，或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb等金属及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。
冋时，本发明还提供一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于两块玻璃中至少一块选自以上任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层的一面。本发明由于采取了上述技术方案，其具有如下有益效果本发明所述的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品由于在介质层中引入了ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，所以其化学稳定性和热稳定性得到显著改善，构建的银基低辐射薄膜具有更高的热稳定性，提高了高温热处理之后的可见光透过率和降低了雾度；并且在合金靶材中Mg或者Ni的引入抑制了 Zn和Sn大晶粒的生长，靶材显微组织结构得到了改善，利于提高溅射过程的稳定性。
图I为本发明所述的低辐射镀膜玻璃的一个实施例膜系结构示意图；
图2为本发明所述的低辐射镀膜玻璃的另一个实施例膜系结构示意图；图3为本发明所述的夹层玻璃制品的一个实施例结构示意图；图4为本发明所述的夹层玻璃制品的另一个实施例结构示意图；图中1，玻璃基板；2，第一介质层；3，第一阻隔层；4，红外反射层；5，第二阻隔层；6，第二介质层；7，保护层；8，内层玻璃板；9，中间层；10,外层玻璃板；11,低福射镀膜。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的内容作进一步说明，其中的膜层厚度均为几何厚度。首先，对ZnSnMgOx和ZnSnNiOx进行说明ZnSnMg0x至少包含锌(Zn)、锡(Sn)和镁(Mg)三种金属合金的氧化物；同理，ZnSnNiOx至少包含锌(Zn)、锡(Sn)和镍(Ni)三种金属合金的氧化物。如图I和图2所示，本发明所述的低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板I、第一介质层
2、红外反射层4和第二介质层6，第一介质层2设置在玻璃基板I之上，红外反射层4设置在第一介质层2之上,第二介质层6设置在红外反射层4之上。其中，所述红外反射层4主要功能是用于反射红外线，减少红外线从低辐射镀膜玻璃中透射，所以所述红外反射层4的膜层材料可以选用能够反射红外能量的任何材料，例如(但不局限于)银、金、铜、铝等，在本发明中优选为银或含银的合金，其中含银的合金在本发明中优选为银与金、铝、铜中至少一种的合金。在本发明的实施例中均选用了银，实施例中银的厚度不限制本发明的保护范围，并且可以选择，以提供低辐射系数的镀膜玻璃。本发明的实施例中优选厚度为8 15nm的银作为红外反射层。其中，第一介质层2和第二介质层6用于封闭和阻隔来自玻璃表面和空气中的氧原子及其他原子在热处理过程中向红外反射层的扩散导致的红外反射层被氧化破坏，以及用于减少可见光区域的反射。第一介质层2和第二介质层6可以为单独的一种材料膜层，也可以是由多种不同材料沉积成多个膜层的叠层。第一介质层2和第二介质层6的折射率优选大于玻璃基板的折射率，主要目的是防止红外反射层4的反射。本发明并不限于本领域普通技术人员所公知的能够用作第一介质层2和第二介质层6的膜层材料，但在本发明中，优选第一介质层2和第二介质层6中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，其中X的范围为0〈x〈4。优选地，为了保证镀膜在热处理过程中的稳定性，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg) /Sn的比例在0.5 4之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0. 005 0. 5之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在
0.5 4之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0. 005 0. 5之间。进一步地，为了使镀膜在热处理过程中稳定性达到最佳，当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg) /Sn的比例在I. 5 2. 5之间，Mg/ (Zn+Mg)的比例在0. 01
0.25之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在I. 5 2. 5之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0. 01 0. 25之间。本发明中所述ZnSnMgOx膜层和ZnSnNiOx膜层是由本领域技术人员所公知的磁控溅射技术沉积到玻璃基板上的，其中所述ZnSnMgOx膜层是由采用ZnSnMg合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的；所述ZnSnNiOx膜层是由采用ZnSnNi合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的。进一步地，所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。在第一介质层2和第二介质层6中至少有一层引入ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层能够改善低辐射镀膜玻璃中镀膜的化学稳定性，为了证明该效果，现根据标准GB/T18915. 2-2002，测试ZnSnMgOx和ZnSnNiOx单层膜在盐酸和NaOH溶液中的腐蚀速率，测试结果如表I所示表I :单层膜腐蚀速率对比
权利要求
1.一种低福射镀膜玻璃,包括玻璃基板、第一介质层、红外反射层和第二介质层,第一介质层设置在玻璃基板之上，红外反射层设置在第一介质层之上，第二介质层设置在红外反射层之上，其特征在于第一介质层和第二介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，其中x的范围为0〈x〈4。
2.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述红外反射层为银层或含银的合金层。
3.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于在所述第一介质层和所述红外反射层之间设置第一阻隔层，所述第一阻隔层的厚度为0. 5 10nm。
4.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于在所述红外反射层和所述第二介质层之间设置第二阻隔层，所述第二阻隔层的厚度为0. 5 10nm。
5.根据权利要求3或4所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述阻隔层的材料为从Ti、Ni、Cr、Al、Zr、Zn、Nb、Ta等金属及其合金的金属、氧化物、氮化物、氮氧化物、不完全氧 化物、不完全氮化物、不完全氮氧化物中选择至少一种。
6.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于还包括保护层，所述保护层作为最外层而设置在第二介质层之上，所述保护层的厚度为0. 5 50nm。
7.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg) /Sn的比例在0.5 4之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0. 005 0. 5之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在0.5 4之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0. 005 0. 5之间。
8.根据权利要求7所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时，在所述ZnSnMgOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Mg) /Sn的比例在I. 5 2. 5之间，Mg/(Zn+Mg)的比例在0. 01 0. 25之间；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，在所述ZnSnNiOx膜层中，按照原子数量计算，(Zn+Ni)/Sn的比例在1.5 2. 5之间，Ni/(Zn+Ni)的比例在0. 01 0. 25之间。
9.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnMgOx膜层时,所述ZnSnMgOx膜层是由采用ZnSnMg合金祀材，或者采用陶瓷祀材磁控溅射沉积的；当该低辐射镀膜玻璃中含有ZnSnNiOx膜层时，所述ZnSnNiOx膜层是由采用ZnSnNi合金靶材，或者采用陶瓷靶材磁控溅射沉积的。
10.根据权利要求9所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述靶材的结构为旋转靶或平面靶。
11.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述第一介质层的厚度为20 50nm,所述红外反射层的厚度为8 15nm,所述第二介质层的厚度为20 60nm。
12.根据权利要求I所述的低辐射镀膜玻璃，其特征在于所述第一介质层或所述第二介质层中还包括非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层，所述非ZnSnMgOx或ZnSnNiOx膜层的材料为从Zn、Sn、Mg、Ti、Ta、Nb、Bi、Zr、Si、Al等金属及其合金的氧化物中选择至少一种,或者从Si、Al、Ti、Ta、Zr、Nb等金属及其合金的氮化物、氮氧化物中选择至少一种。
13.一种夹层玻璃制品，包括两块玻璃和夹在两块玻璃之间的中间层，其特征在于两块玻璃中至少一块选自权利要求1-12任意一项所述的低辐射镀膜玻璃，所述低辐射镀膜玻璃的镀膜位于靠近中间层 的一面。
全文摘要
本发明涉及玻璃镀膜领域，尤其是安装在交通工具上的单银低辐射镀膜玻璃。该低辐射镀膜玻璃，包括玻璃基板、第一介质层、红外反射层和第二介质层，第一介质层和第二介质层中至少有一层包括ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层。本发明所述的低辐射镀膜玻璃及其夹层玻璃制品由于在介质层中引入了ZnSnMgOx膜层或ZnSnNiOx膜层，所以其化学稳定性和热稳定性得到显著改善，构建的银基低辐射薄膜具有更高的热稳定性，提高了高温热处理之后的可见光透过率和降低了雾度；并且在合金靶材中Mg或者Ni的引入抑制了Zn和Sn大晶粒的生长，靶材显微组织结构得到了改善，利于提高溅射过程的稳定性。
文档编号C03C27/12GK102745906SQ201210262710
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月26日 优先权日2012年7月26日
发明者何立山, 卢国水, 彭颖昊, 曹晖, 朱谧, 林柱, 福原康太, 袁军林 申请人:福耀玻璃工业集团股份有限公司