中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃及其制备方法，该中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由50~85mol％的TeO2、5~45mol％的ZnF2或BaF2、0~20mol％的ZnO、0~20mol％的钠离子化合物或钾离子化合物以及质量百分比浓度是0.1~2％的铒离子化合物制备而成。本发明提供了一种能够产生强的中红外发光、并且有望被大量用于医学，生物工业和经济建设中的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃及其制备方法。
【专利说明】中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于光学领域，涉及一种稀土离子掺杂的玻璃及其制备方法，尤其涉及一种中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，2.7 μ m附近中红外波段高功率的光纤激光器在军事，医疗诊断，大气探测等具有重大的用途。Er3+的研究是目前最热门的，在Er3+掺杂的ZBLAN基质的光纤中，目前已经有24W的输出功率，这是目前在中红外输出最强功率的光纤激光器。Er3+的3微米附近的发光是因为4111/2 — 4I1372的跃迁产生的，发光在2.7 μ m。Er3+的掺杂因为在800nm和989nm附近都有着大的吸收，泵浦源简单易得，从而得到很快的发展。Er3+的3微米附近的光纤激光器主要集中在氟化物(ZBLAN)和硫化物玻璃，还有玻璃陶瓷等基质中。并且存在一系列的问题，如复杂制造过程，不稳定的物理性质和化学性质，易脆的，不容易光纤化等等，最重要是不利于工业生产。同时一部分人在已经运用氧化物玻璃在3μπι及附近发光，然而未能制造出光纤，主要的问题就是OH根离子在3 μ m附近有吸收，不利于铒离子在中红外发光，并且氧化物玻璃在已有的基体中铒掺杂浓度由于析晶不能掺杂很高，产生高功率光纤激光存在困难。
[0003]因此研究铒离子掺杂(或者铒，镨离子共掺)无水氟碲酸盐玻璃的物理、化学性质和光谱特性，以获得新型多功能和高性能发光材料具有非常大的实际意义，所以制作产生强烈中红外发光的稀土掺杂碲酸盐玻璃成为一项重要的科研题目。
【发明内容】
[0004]为了解决【背景技术】中存在的上述技术问题，本发明提供了一种能够产生强的中红外发光、并且有望被大量用于医学，生物工业和经济建设中的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃及其制备方法。
[0005]本发明的技术解决方案是:本发明提供了一种中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特殊之处在于:所述掺铒(或者铒镨离子共掺)的无水氟碲酸盐玻璃是由5(T85m0l%的
ZnF2或BaF2、0~20mol %的ZnO, O~20moI %的钠离子化合物或钾离子化合物、0.1~2￥丨％的铒离子(或者0.1~2wt%铒，0.06~0.8wt%镨离子共掺)化合物制备而成。
[0006]上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由52~80mol %的Te02、9~40mol %的ZnF2或BaF2、5~18mol %的ZnO，5^18mol %的钠离子化合物或钾离子化合物、0.2^1.8wt %的铒离子(或者0.2^1.8wt%铒，0.08、.6wt%镨离子共掺)化合物制备而成。
[0007]上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由53~70mol%的Te02、l(T35mol%的ZnF2或BaF2、8~16mol%的ZnO，8~16mol %的钠离子化合物或钾离子化合物、0.3^1.6wt%的铒离子(或者0.3^1.6w t%铒，0.1-0.5wt%镨离子共掺)化合物制备而成。
[0008]上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由55~65mol%的Te02、15~30mol %的ZnF2或BaF2、12~15mol %的ZnO，l0-l5mol %的钠离子化合物或钾离子化合物、0.4^1.4wt %的铒离子(或者0.4^1.4wt%铒，0.12^0.4wt%镨离子共掺)化合物制备而成。
[0009]上述铒离子化合物是氧化铒或氟化铒；镨离子化合物是氧化镨或氟化镨；所述钠离子化合物是氧化钠、碳酸钠或氟化钠；所述钾离子化合物是氧化钾、碳酸钾或氟化钾。
[0010]一种中红外铒掺杂(或者铒，镨离子共掺)的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法，其特殊之处在于:所述中红外铒掺杂(或者铒，镨离子共掺)的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法包括以下步骤 :
[0011]I)按照权利要求1-5任一权利要求所述的原料配比关系将原料进行混合；所述原料包括Te02、ZnF2或BaF2、ZnO或BaO、钠离子化合物或钾离子化合物、铒，离子(或者铒，镨离子共掺)化合物；
[0012]3)将步骤I)得到的原料混合物进行熔制；
[0013]4)退火得到中红外掺铒(或者铒，镨离子共掺)的无水氟碲酸盐激光玻璃。
[0014]上述中红外氟碲酸盐玻璃的制备方法在步骤I)和步骤3)之间还包括:
[0015]2)对步骤I)所获得的原料混合物进行物理除水。
[0016]上述步骤2)的具体实现方式是:
[0017]2.1)在真空环境下，将步骤I)所得到的原料混合物进行分阶段加热除水，去除化学品表面的水分；
[0018]2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下，并在20(T40(TC范围内进行梯度升温干燥，去除化学品内部的大部分物理水分子；
[0019]所述真空环境的条件是:f2Pa的真空环境；所述超干燥高纯氧气的条件是P≥4N以及H2O ( 2ppm的超干燥高纯氧气条件；所述正高压的条件是4~12kPa正高压。
[0020]上述步骤3)的具体实现方式是:将步骤I)所得到的原料混合物在80(T90(TC下熔制，时间不低于2个小时，得到熔制好的玻璃液。
[0021]上述步骤4)的具体实现方式是:将熔制好的玻璃液快速置于已经升温到20(T29(TC的退火炉中，保温三个小时后，缓慢降温至室温，得到中红外掺铒(或者铒，镨离子共掺)的无水氟碲酸盐激光玻璃。
[0022]本发明的优点是:
[0023]1、强烈的中红外(2.7微米附近)荧光。首先本发明所提供的中红外氟碲酸盐玻璃经过改变铒离子的浓度，得到一种既能高掺又无析晶的玻璃。其中2.71微米的荧光寿命在lms-2ms,它相对氧化物碲酸盐玻璃，具有明显的提高。最后，本发明中，玻璃的配方经过优化选择，选出得到铒离子浓度最高的掺饵的无水氟碲酸盐玻璃。
[0024]2、由于加入镨离子，它相对铒离子单掺无水氟碲酸盐玻璃具有强烈的2.7微米荧光。本发明提供镨离子作为敏化剂，是铒离子的第一个激发态的粒子数通过能级转移到镨离子的第一个激发态，实现粒子数反转。共掺的2.7微米荧光强度和寿命出现明显提高，其中寿命保持在1.55ms左右，除了由于镨离子加入，另外是由于无水氟碲酸盐玻璃的无水和含有少量的氟带来的效果。
[0025]3、无水和含有少量氟的特性。本发明提供了一种除水方式，通过严格操作实验每个过程，防止外界水分带入同时，进行药品的干燥，进行分梯度控制温度，分梯度保温，保持在氧的环境下，将OH带到外界，始终将玻璃液保持在高氧气环境下。最重要的是除大部分的OH根能避免荧光和荧光寿命被它影响。制备出了含水(0H根)量最少中红外氟碲酸盐玻璃。同时由于含有少量的氟，使碲酸盐的红外光谱透过更长。这使得铒掺杂的氟碲酸盐玻璃有望被用于制作中红外光纤激光的材料，被用于医学，生物工业和经济建设中。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1是本发明所提供的中红外掺饵(或者铒，镨离子共掺)无水碲酸盐激光玻璃的制作流程图；
[0027]图2是本发明所提供中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第40实施例在中红外区域的荧光强度曲线示意图；
[0028]图3是本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第207实施例在中红外各组分的荧光曲线示意图；
[0029]图4是本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第27实施例在中红外的荧光强度曲线示意图；
[0030]图5是本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第222实施例在中红外强度的荧光示意图。
[0031]图6是本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第7实施例在中红外的突光寿命不意图。
[0032]图7本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第75-1实施例在中红外的突光不意图。
[0033]图8本发明所提 供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第150-1实施例在中红外的突光不意图。
[0034]图9本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第209-1实施例在中红外的突光不意图。
[0035]图10本发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第192-1实施例在中红外的荧光示意图。
[0036]图11发明所提供在中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的第226-1实施例在中红外的突光不意图。
【具体实施方式】
[0037]本发明提供了稀土离子掺杂的在中红外氟碲酸盐玻璃，该玻璃的组分包括:55~80mol%的TeO2, 15~45mol%的ZnF2 (BaF2)，(T20mol %的ZnO，为了增加其材料的机械强度和增加其稀土溶解度以增加实际应用范围，本发明所提供的中红外氟碲酸盐玻璃的组分还包括OlOm0I^的NaF (KF)0铒(或者铒，镨离子共掺)产生强烈中红外荧光。
[0038]
【权利要求】
1.一种中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特征在于:所述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由 50-85mol % 的 Te02、5~45mol % 的 ZnF2 或 BaF2、0-20mol % 的 Zn0、0-20mol % 的钠离子化合物或钾离子化合物以及质量百分比浓度是0.0-2%的铒离子化合物制备而成。
2.根据权利要求1所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特征在于:所述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由52~80mol%的Te02、9~40mol %的ZnF2或BaF2、5~18mol %的ZnO、5~18mol %的钠离子化合物或钾离子化合物以及质量百分比是0.2^1.8 %的铒离子化合物制备而成； 上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃优选是由53~70mol%的Te02、l0-35mol %的ZnF2或BaF2、8~16mol%的ZnO、8~16mol %的钠离子化合物或钾离子化合物以及质量百分比是0.3^1.6%的铒离子化合物制备而成； 上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃更优选是由55飞5mol%的Te02、15~30mol%的ZnF2或BaF2、12~15mol %的ZnO、l0-l5mol %的钠离子化合物或钾离子化合物以及质量百分比是ο.r1.4%的铒离子化合物制备而成。
3.根据权利要求1或2所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特征在于:所述铒离子化合物是氧化铒或氟化铒；所述钠离子化合物是氧化钠、碳酸钠或氟化钠；所述钾离子化合物是氧化钾、碳酸钾或氟化钾。
4.一种中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特征在于:所述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由 50-85mol % 的 Te02、5~45mol % 的 ZnF2 或 BaF2、0-20mol % 的 Zn0、0-20mol % 的钠离子化合物或钾离子化合物、质量百分比浓度是0.1-2%的铒离子化合物以及质量百分比浓度是0.06、.8%的镨离子化合物制备而成。
5.根据权利要求4所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特征在于:所述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃是由52~80mol%的Te02、9~40mol %的ZnF2或BaF2、5~18mol %的Zn0、5~18mol%的钠离子化合物或钾离子化合物、质量百分比是0.2^1.8%的铒离子化合物以及质量百分比是0.08、.6%的镨离子化合物制备而成； 上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃优选是由53~70mol %的Te02、l035mol %的ZnF2 *BaF2、8~16mol%的Zn0、8~16mol %的钠离子化合物或钾离子化合物、质量百分比是0.3^1.6%的铒离子化合物以及质量百分比是0.1-0.5%的镨离子化合物制备而成； 上述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃更优选是由55飞5mol%的Te02、15~30mol%的ZnF2或BaF2、12^15mol%的ZnO、10^15mol%的钠离子化合物或钾离子化合物、质量百分比是0.1-1.4%的铒离子化合物以及质量百分比是0.12、.4%的镨离子化合物制备而成。
6.根据权利要求4或5所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃，其特征在于:所述铒离子化合物是氧化铒或氟化铒；所述镨离子化合物是氧化镨或氟化镨；所述钠离子化合物是氧化钠、碳酸钠或氟化钠；所述钾离子化合物是氧化钾、碳酸钾或氟化钾。
7.一种基于权利要求1-6任一权利要求所述的中红外的无水氟締酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于:所述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法包括以下步骤: I)按照权利要求1-6任一权利要求所述的原料配比关系将原料进行混合；所述原料包括Te02、ZnF2或BaF2、ZnO或BaO、钠离子化合物或钾离子化合物、铒离子化合物或铒镨离子共掺化合物； 3)将步骤I)得到的原料混合物进行熔制；4)退火得到中红外掺铒(或者铒，镨离子共掺)的无水氟碲酸盐激光玻璃。
8.根据权利要求7所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于:所述中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法在步骤I)和步骤3)之间还包括: 2)对步骤I)所获得的原料混合物进行物理除水。
9.根据权利要求8所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤2)的具体实现方式是: 2.1)在真空环境下，将步骤I)所得到的原料混合物进行分阶段加热除水，去除化学品表面的水分； 2.2)将步骤2.1)进行真空干燥后的原料快速移入超干燥高纯氧气和正高压的条件下，并在20(T40(TC范围内进行梯度升温干燥，去除化学品内部的大部分物理水分子； 所述真空环境的条件是:f2Pa的真空环境；所述超干燥高纯氧气的条件是P > 4N以及H2O ( 2ppm的超干燥高纯氧气条件；所述正高压的条件是4~12kPa正高压。
10.根据权利要求9所述的中红外的无水氟碲酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤3)的具体实现方式是:将步骤I)所得到的原料混合物在80(T900°C下熔制，时间不低于2个小时，得到熔制好的玻璃液； 所述步骤4)的具体实现方式是:将熔制好的玻璃液快速置于已经升温到20(T290°C的退火炉中，保温三个小时后，缓慢降温至室温，得到中红外掺铒(或者铒，镨离子共掺)的无水氟締酸盐激 光玻璃。
【文档编号】C03C3/247GK103570243SQ201210275154
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年8月3日 优先权日:2012年8月3日
【发明者】林傲祥, 湛欢, 何建丽, 周志广 申请人:中国科学院西安光学精密机械研究所