专利名称：超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，特别涉及一种BaTiO3-Natl. 5Bi0.5Ti03基的多层陶瓷电容器介质材料及制备方法。
背景技术：
中温烧结钛酸钡介质陶瓷是近年来电介质材料方面的一个重要研究方向。BaTiO3基ABO3型钙钛矿结构介质陶瓷材料具有较大的介电常数、较小的介质损耗和良好的温度稳定性等特点，且成本低廉、易于改性，是片式多层陶瓷电容器等器件的理想材料。
近年来，多层陶瓷电容器用介质材料的发展趋势一直是改善其综合性能，在保证其高可靠性的前提下，扩展其使用温度范围，先后出现满足EIA (Electronic IndustriesAssociate,国际电子工业协会)X7R (工作温度范围为-55 125°C )、X8R (工作温度范围为-55 150°C)、X9R (工作温度范围为-55 200°C )标准的介质材料。然而，在航空航天、地质勘探、汽车电子等领域，MLCC (片式多层陶瓷电容器)的使用环境更加苛刻，如在汽车的ABS (Anti-Block System,防抱死系统)传感器上，工作温度达到15(T250°C，汽缸中传感器的工作温度更是达到20(T30(TC，上述材料已不能满足容量变化率小于±15%的要求。BaTiO3-Naa5Bia5TiO3基介质材料性能表现优异较高的介电常数(ε r彡1500)、低介电损耗(tan δ ( 2%)，但工作温度范围较窄；通过Nb2O5, MgO与稀土氧化物(RE2O3)复合掺杂，可有效提高电容量温度稳定性，极大地扩展材料的工作温度范围。本发明提供的BaTiO3-Naa5Bia5TiO3-Nb2O5-MgO-RE2O3介质陶瓷具有优异的介电性能(ε r 彡 1500，tan δ 彡 2· 0%, AC/C2or^ ±15%，-55°C 30(TC，Pv 彡 IO12 Ω · cm)，其烧结温度低于1150°C,满足中温烧结条件。
发明内容
本发明的目的是，克服现有技术的工作温度范围较窄的缺点，提供一种工作温度范围超宽、容量变化率较小、中温烧结的陶瓷电容器介质材料。本发明通过如下技术方案予以实现。一种超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质，其原料组成及质量比为Naa5Bia5TiO3 =BaTiO3 =Nb2O5=I 4. O 7. O :0· I O. 15 Jy^iNaa5Bia5TiO3 的原料组成及质量比为 Na2CO3 :Bi203 Ti02=3 :15 :10 ；在上述原料的基础上外加质量百分比为I. O 2. 0%的MgO，3. O 6. 0%的玻璃粉和O. I 2. 0%的稀土氧化物RE2O3 ;所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%Ti02、20%H3B03。所述的稀土氧化物RE2O3中，RE为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、钦Ho、铒Er中的一种或者几种。超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下(I)将Na2C03、Bi203、TiO2按质量百分比3 :15 :10配料，与去离子水混合球磨IOh后烘干并于800°C预烧，制得Naa5Bia5TiO3粉末；(2)将步骤(I)制得的Naa5Bia5TiO3粉末与BaTiO3和Nb2O5按质量比I :4.0 7. O
O.I O. 15配料，再与去离子水混合球磨8 20h，烘干后于750°C 1000°C预烧，得到熔块；(3)将步骤(2)所得熔块按质量百分比100%计，外加质量百分比为I. O 2. 0%的MgO, 4. O 7. 0%的玻璃粉和O. I I. 0%的稀土氧化物；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%Ti02、20%H3B03 ;将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；(4)将步骤(3)所得粉料中外加质量百分比为5 7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在ClOMPa压强下压制成生坯；(5)将步骤(4)所得生坯经3 4h升温至550°C排蜡，经过I 3h升至1100 1150°C烧结，保温O. 5 3h，制得多层陶瓷电容器介质。所述步骤(5)优选的烧结温度为1140°C，保温lh。本发明的BaTiO3-Naa5Bia5TiO3基的多层陶瓷电容器介质材料，其烧结温度为110(Tll50°C，介电常数ε ^彡1500，介电损耗tan δ彡2. 0%，在_55°C 300°C范围内电容量变化率AC/C2(re< ±15%。此外，该制备工艺获得的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明做进一步描述。实施例I 4 (最佳实施例)采用分析纯原料，将Na2C03、Bi203、TiO2按质量百分比3 :15 :10配料，与去离子水混合球磨IOh后烘干并于800°C预烧，制得Naa5Bia5TiO3粉末；将制得的Naa5Bia5TiO3粉末与BaTiO3和Nb2O5按质量比I :6 :0. 13配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000°C预烧，得到熔块；再将所得熔块按IOOg计，加入I. 5g Mg0，5g玻璃粉及O. 4g CeO2配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%TiO2、20%H3B03 ;将以上原料与去离子水混合球磨2. 5tT4. 5h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在IOMPa压强下压制成生坯，经3. 511升温至5501排蜡，211升至1100 1150°C烧结，保温lh。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840°C烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。实施例I 4的有关工艺参数及其介电性能的测试结果详见表I。实施例5 6采用分析纯原料，将Na2C03、Bi203、TiO2按质量百分比3 :15 :10配料，与去离子水混合球磨IOh后烘干并于800°C预烧，制得Naa5Bia5TiO3粉末；将制得的Naa5Bia5TiO3粉末与BaTiO3和Nb2O5按质量比I :6 :0. 13配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000°C预烧，得到熔块；再将所得熔块按IOOg计，加入I. 5g MgO, 5g玻璃粉及O. 6g Nd2O3配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%TiO2、20%H3B03 ;将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在IOMPa压强下压制成生坯，经3. 5h升温至550°C排蜡，2h升至1140 1150°C烧结，保温lh。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840°C烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。实施例5 6的有关工艺参数及其介电性能的测试结果详见表I。实施例7 8本发明采用分析纯原料，将Na2C03、Bi203、Ti02按质量百分比3 :15 :10配料，与去离子水混合球磨IOh后烘干并于800°C预烧，制得Naa5Bia5TiO3粉末；将制得的Naa5Bia5TiO3粉末与BaTiO3和Nb2O5按质量比I :6 :0. 13配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000°C预烧，得到熔块；再将所得熔块按IOOg计，加入I. 5g Mg0，5g玻璃粉及O. 2g Gd2O3配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%Ti02、20%H3B03 ;将以上原料与去离子水混合球磨2 4h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在IOMPa压强下压制成生坯，经3. 5h升温至550°C排蜡，2h升至1150°C烧结，保温lh。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840°C烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。 实施例7 8的有关工艺参数及其介电性能的测试结果详见表I。实施例9本发明采用分析纯原料，将Na2C03、Bi203、Ti02按质量百分比3 :15 :10配料，与去离子水混合球磨IOh后烘干并于800°C预烧，制得Naa5Bia5TiO3粉末；将制得的Naa5Bia5TiO3粉末与BaTiO3和Nb2O5按质量比I :6 :0. 12配料，再与去离子水混合球磨10h，烘干后于1000°C预烧，得到熔块；再将所得熔块按IOOg计，加入1.5g 1%0，58玻璃粉及0.88制203配料；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%Ti02、20%H3B03 ;将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干；将烘干的原料加入质量百分比为7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在IOMPa压强下压制成生坯，经3. 5h升温至550°C排蜡，2h升至1150°C烧结，保温lh。将所得样品的上下表面均匀涂覆银浆，经840°C烧渗制备电极，制得超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质。实施例9的介电性能的测试结果详见表I。本发明的测试方法和检测设备如下(交流测试信号频率为1kHz，电压为IV)。( I)介电常数和损耗的测试(室温20°C )使用HEWLETT PACKARD 4278A型电容量测试仪测试样品的电容量C和损耗tan δ，
并换算出样品的介电常数。对于圆片电容器，换算关系如下
r π144 XCXdm =--
D-式中C_电容量，单位为pF ;d、D分别为样品的厚度、直径，单位cm。(2)电阻率的测试使用Agilent 4339B高阻计测试样品的绝缘电阻Ri，并换算出样品的绝缘电阻率P V，对于圆片型样品换算公式如下
Γ πK, K K O2= ·纪-式中p V为样品的体积电阻率，单位为Ω *cm ；Ri为样品的绝缘电阻，单位为Ω ；d、D分别为样品的厚度、直径，单位为cm。(3) TC特性测试
测量样品在温区-55°C +300°C的电容量。而后采用下述公式计算容量温度变化率
权利要求
1.一种超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质，其原料组成及质量比为Naa5Bia5TiO3 =BaTiO3 =Nb2O5=I :4. 0 7. 0 :0. I 0. 15 Jy^SNaa5Bia5TiO3 的原料组成及质量比为 Na2CO3 =Bi2O3 Ti02=3 :15 :10。
在上述原料的基础上外加质量百分比为I. 0 2. 0%的Mg0，3. 0 6. 0%的玻璃粉和0. I 2. 0%的稀土氧化物RE2O3 ;所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%Ti02、20%H3B03。
2.根据权利要求I的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质，其特征在于，所述的稀土氧化物RE2O3中，RE为镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、铽Tb、钦Ho、铒Er或者钆Gd中的一种或者几种。
3.权利要求I的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质的制备方法，步骤如下 (1)将Na2C03、Bi203、Ti02按质量百分比3:15 :10配料，与去离子水混合球磨IOh后烘干并于800°C预烧，制得Naa5Bia5TiO3粉末； (2)将步骤(I)制得的Naa5Bia5TiO3粉末与BaTiO3和Nb2O5按质量比I:4. 0 7. 0 :0.I 0. 15配料，再与去离子水混合球磨8 20h，烘干后于750°C 1000°C预烧，得到熔块； (3)将步骤(2)所得熔块按质量百分比100%计，外加质量百分比为1.0 2.0%的MgO, 4. 0 7. 0%的玻璃粉和0. I I. 0%的稀土氧化物；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi203、30%Pb304、30%Ti02、20%H3B03 ;将以上原料与去离子水混合球磨4h并烘干； (4)将步骤(3)所得粉料中外加质量百分比为5 7%的石蜡造粒，然后过1000孔/cm3分样筛，在ClOMPa压强下压制成生坯； (5)将步骤(4)所得生坯经3 4h升温至550°C排蜡，经过I 3h升至1100 1150°C烧结，保温0. 5 3h，制得多层陶瓷电容器介质。
4.根据权利要求I的超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)优选的烧结温度为1140°C，保温lh。
全文摘要
本发明公开了一种超宽工作温度范围的多层陶瓷电容器介质及其制备方法，其原料组成及质量比为Na0.5Bi0.5TiO3BaTiO3Nb2O5=14.0～7.00.1～0.15；所述Na0.5Bi0.5TiO3的原料组成及质量比为Na2CO3Bi2O3TiO2=31510；外加质量百分比为1.0～2.0%的MgO，3.0～6.0%的玻璃粉和0.1～2.0%的稀土氧化物；所述玻璃粉组成及质量百分比为20%Bi2O3、30%Pb3O4、30%TiO2、20%H3BO3。本发明于1100～1150℃烧结，介电常数εr≥1500，介电损耗tanδ≤2.0%，在-55℃~300℃范围内电容量变化率ΔC/C20℃≤±15%。本发明的粉体组分均一，过程无污染，具有广阔的应用前景。
文档编号C04B35/622GK102807366SQ20121028117
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月8日 优先权日2012年8月8日
发明者李玲霞, 国栋, 王鸣婧 申请人:天津大学