专利名称：氟磷酸玻璃及其制造方法以及近红外光吸收过滤器的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟磷酸玻璃及其制造方法以及近红外光吸收过滤器，特别涉及可吸收近红外光的氟磷酸玻璃及其制造方法以及近红外光吸收过滤器。
背景技术：
氟磷酸玻璃作为具有耐候性的玻璃和低分散玻璃是非常有用的,作为这种玻璃已知有如专利文献I 6所述的玻璃。然而，在基于能够得到所需的光学特性的组成，对玻璃原料进行调合、加热 熔融，由此来制造氟磷酸玻璃的情况下，通常存在如下课题。氟磷酸玻璃一般在制造时显示出显著的挥发性。作为熔融玻璃的挥发所带来的不 良影响存在在玻璃的表面附近或内部产生波筋这样的问题；因挥发的进行而导致玻璃组成发生变化，因此玻璃的特性会随着时间而变动这样的课题。另外，在制造工序中，因生成三氟氧化磷(POF3)而产生挥发。进一步，挥发的三氟氧化磷因水解也会产生氟化氢(HF)，从而导致产生含有这些化合物的白烟。这些化合物有可能对玻璃制造用设备产生损害，因此通常需要寻求以上问题的对策。因此，为了应付挥发的副产物，需要付出极大的费用，并且对作业人员的负担也会增大。为了改善这种状况，本发明人对所述挥发性的原因进行了考察，并将结果公开于专利文献7 10中。其内容的概要如下。在制作氟磷酸玻璃的情况下，一般使用磷酸盐原料，但为了使作为阴离子成分的氟离子的导入量尽可能多，磷酸盐使用氧原子相对于I个磷原子的数量比(氧原子/磷原子)小的偏磷酸盐(氧原子(0)/磷原子(P) =3即PO3)。由于该理由，至今为止在氟磷酸系的常用玻璃中，氧原子的量与磷原子的量之比多为3。但是，本发明人进行研究，结果发现，仅使用偏磷酸盐作为氧化物原料来制作氧/磷比率为3的玻璃时，在熔融玻璃中，来自原料的偏磷酸与氟发生反应，从而导致产生显示出明显的挥发性的三氟氧化磷(POF3)。与此相对，已知若追加偏磷酸盐以外的氧化物原料、或使用焦磷酸盐，将熔融玻璃中氧原子相对于每I个磷原子的原子比调整为3. 5以上(氧原子/磷原子> 3. 5)，则挥发物质的产生量会大幅降低。据认为，这是因为作为熔融玻璃中所存在的磷酸，与氧原子相对于I个磷原子的数量比(氧原子/磷原子)为3的偏磷酸相t匕，氧原子/磷原子为3. 5的二磷酸(焦磷酸即P2O7)更稳定。基于以上的见解，为了抑制所述挥发，本发明人着眼于氟磷酸玻璃中的02_含量相对于P5+含量的摩尔比(027P5+)或原料中所含有的氧原子的含量相对于磷原子的含量的摩尔比(0/P)，想到了使这些值为3.5以上这样的方法，并在专利文献7 10中公开了该方法。需要说明的是，在专利文献11中，本申请人也同样公开了使这些值为3. 5以上这样的方法。另外，本发明人在专利文献12中公开了，使氟磷酸玻璃中的O2-的含量相对于P5+含量的摩尔比(02_/P5+)为3. 4以上，使氟磷酸玻璃中的F_含量相对于02_和厂总含量的摩尔比为O. 05以上这样的方法。以下，为了方便说明，将氟磷酸玻璃中的氧(标记为02_。)含量相对于磷(标记为P5+。)含量的摩尔比称为“02_/P5+比”，将原料中所含有的氧(标记为O。)含量相对于磷(标记为P。)含量的摩尔比(Ο/p)称为“原料0/P比”。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平10-139454号公报专利文献2 :日本特开平6-16451号公报 专利文献3 日本特开平8-253341号公报专利文献4 :日本特开平3-232735号公报专利文献5 :日本特开平1-219073号公报专利文献6 日本特开平3-83834号公报专利文献7 :日本特开2010-59019号公报专利文献8 :日本特开2010-59021号公报专利文献9 :日本特开2010-59022号公报专利文献10 :日本特开2010-59023号公报专利文献11 :日本特开2011-132077号公报专利文献12 :日本特开2011-93757号公报
发明内容
发明要解决的问题在对本发明想要解决的课题进行说明之前，从原理方面，对在所述专利文献7 10中使02_/P5+比为3. 5以上的理由进行详细叙述。在所述专利文献7 10公开之前，如上所述，在氟磷酸系的常用玻璃中，通常使O2VP5+比为3。O2VP5+比为3时，在玻璃内，O与P键合从而形成长条的P-O-P链。由于多个该P-O-P链进行取向或缠绕,从而使氟磷酸系玻璃作为用于实际应用的玻璃是合格的。但是，在02_/P5+比为3的时候，若存在氟(F)，则会出现该P-O-P链中的O与P的键被F切断的可能性。其结果，有可能产生作为副产物的上述挥发物(POF3和HF)。为了防止该情况，在所述专利文献7 10中使用了下述原理与以往相比，进一步提高02_/P5+比(即，含有更多的氧(O))，从而能够在P-O-P链被F切断前，预先通过O来切断P-O-P链，从而使偏磷酸结构(即PO3)变化为焦磷酸结构(即P2O7)。另一方面，本发明人还发现了下述课题通过提高02_/P5+比，可以使含有Cu2+的C系玻璃吸收近红外光，但也会因可见光的吸收过强而导致作为光学过滤器的实用性下降。具体来说，本发明人发现，在形成预定厚度的板状的氟磷酸玻璃时，以能够吸收近红外光的程度向原料添加Cu2+的情况下，若02_/P5+比高，则与O2VP5+比为3时相比，会过度地吸收可见光，即若投入能够吸收近红外光程度的量的Cu2+作为原料，则这次会导致过度地吸收可见光。除此之外，本发明人得到的下述见解02_/P5+比会给对于可见光的过度的吸收带来影响，并且鉴于该影响，为了使制造后的氟磷酸玻璃具有为解决所述课题而设定的o27P5+比，一定要考虑到玻璃内的氟(F)的量。详细内容将在后面进行叙述。本发明的目的在于提供一种氟磷酸玻璃及其制造方法以及近红外光吸收过滤器，所述氟磷酸玻璃即使在制造后也具有下述02_/P5+比，并且具备耐候性，所述o2_/p5+比是按照能够添加可吸收近红外光同时抑制可见光的吸收的程度的量的Cu2+的方式而设定的。用于解决问题的手段首先，本发明人沿用了本发明人的专利文献7 10所述的技术的方针作为基本方针。即，首先采用了下述方针与以往(3.0)相比，02_/P5+比提高，由此来抑制副产物的挥发。由此，如上所述，可以通过预先利用O将P-O-P链切断来抑制POFJ^产生。另外据推测，P-O-P链也有可能因制造氟磷酸玻璃时的气氛中所含有的水分子而被切断，因此通过以某种程度预先将P-O-P链切断也可以使耐候性提高。
此会形成玻璃形成能力下降、容易显著结晶化的玻璃。因此，通过提高玻璃内上述F—含量的摩尔比，可以使F介于焦磷酸结构间，维系同类的P-O-P链被切断的结构。由此，氟磷酸玻璃可以用于实际应用中。以下，为了方便说明，将氟磷酸玻璃内的F_含量相对于氧(标记为02_。)和氟(标记为F-。)的总含量(02_ + F_)的摩尔比(F7(02- + FI)称为“F_比”，将原料中所含有的氟(标记为F。)含量相对于氧(标记为O。)和氟(标记为F。)的总含量(O + F)的摩尔比(F/0 + F)称为“原料F比”。其中，在后面进行了详细描述，本发明中采用了挥发性物质并未实质性地产生的方法。因此，上述原料F比与产品玻璃内的F_比是实质上相同的。回到原话题，通过提高02_/P5+比，玻璃内的P-O-P链多为焦磷酸结构(即P2O7)。这样的话，玻璃内的其它金属(Li等)和焦磷酸结构键合，也有可能形成结晶。若在玻璃内产生结晶，则会产生光学特性显著下降的结果。作为其对策，通过在玻璃内提高F_比，从而使F介于焦磷酸结构间。由此，可以抑制所述结晶的形成。此处，选择专利文献2 6中的实施例中的02_/P5+比为超过3. O的数值且小于3. 5的实施例,对于O2/P5+和F比制作成一览表，将其不于表I。如表I所不，与以往相比提高02_/P5+比时，如果以具备充分的耐候性为目标的话，通常无论如何要使F_比至少为将近O. 30以上，这是本领域技术人员的常识。表I
权利要求
1.一种氟磷酸玻璃，其是因含有Cu2+而能够吸收近红外光的氟磷酸玻璃，其特征在于， 所述氟磷酸玻璃中的O2-含量相对于P5+含量的摩尔比(027 5+)为3.2以上且小于3.4， 所述氟磷酸玻璃中的F_含量相对于02_和F_的总含量的摩尔比(F_/ (02_十F_))为O. 05以上且O. 25以下， 其中，所述氟磷酸玻璃不含有B3+、Pb及其离子和化合物、以及Tl及其离子和其化合物。
2.如权利要求I所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，所述氟磷酸玻璃中的稀土类离子含量相对于全部的阳离子成分的含量的比率为O. 5阳离子％以上且2. O阳离子％以下。
3.如权利要求I或2所述的氟磷酸玻璃，其特征在于，在氟磷酸玻璃的分光透过率中，对于在波长615nm中显示出50%的透过率的厚度，其波长1200nm的透过率小于15%。
4.一种近红外光吸收过滤器，其特征在于，该近红外光吸收过滤器使用了权利要求I 3任一项所述的所述氟磷酸玻璃。
5.一种氟磷酸玻璃的制造方法，其是因含有Cu2+而能够吸收近红外光的氟磷酸玻璃的方法，所述氟磷酸玻璃是通过对玻璃原料进行调合，并对所述玻璃原料进行熔融而制造的，所述制造方法的特征在于， 将所述氟磷酸玻璃的组成设定为所述氟磷酸玻璃中的O2-含量相对于P5+含量的摩尔比(O2VP5+)为3.2以上且小于3. 4、并且所述氟磷酸玻璃中的F_含量相对于02_和厂的总含量的摩尔比(F_/(02_ + F_))为O. 05以上且O. 25以下，基于设定的所述组成对玻璃原料进行调合，由此来生产玻璃， 其中，所述氟磷酸玻璃不含有B3+、Pb及其离子和化合物、以及Tl及其离子和其化合物。
6.如权利要求5所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于， 所述玻璃原料至少含有氟、氧、磷， 按照所述玻璃原料中所含有的氧的含量相对于磷的含量的摩尔比为3. 2以上且小于.3.4的方式对所述玻璃原料进行调合，并且按照所述玻璃原料中的氟含量相对于氧和氟的总含量的摩尔比为O. 05以上且O. 25以下的方式对所述玻璃原料进行调合，由此来生产玻3 ο
7.如权利要求5或6所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，使所述氟磷酸玻璃中的稀土类离子含量相对于全部的阳离子成分的含量的比率为O. 5阳离子％以上且2. O阳离子％以下，使熔融温度为1000°C以下。
8.如权利要求5 7任一项所述的氟磷酸玻璃的制造方法，其特征在于，在氟磷酸玻璃的分光透过率中，对于在波长615nm中显示出50%的透过率的厚度，其波长1200nm的透过率小于15%。
全文摘要
本发明提供一种氟磷酸玻璃及其制造方法以及近红外光吸收过滤器，所述氟磷酸玻璃即使在制造后也具有下述O2-/P5+比，并且具备耐候性，所述O2-/P5+比是按照能够添加可吸收近红外光同时抑制可见光的吸收的程度的量的Cu2+的方式而设定的。本发明的氟磷酸玻璃是因含有Cu2+而能够吸收近红外光的氟磷酸玻璃，其中，所述氟磷酸玻璃中的O2-含量相对于P5+含量的摩尔比(O2-/P5+)为3.2以上且小于3.4，所述氟磷酸玻璃中的F-含量相对于O2-和F-的总含量的摩尔比(F-/(O2-＋F-))为0.05以上且0.25以下。
文档编号C03C3/247GK102923950SQ20121028005
公开日2013年2月13日 申请日期2012年8月8日 优先权日2011年8月11日
发明者池西干男, 丹野义刚 申请人:Hoya株式会社