专利名称：钛酸铋钠和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法
技术领域：
钛酸铋钠和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法。
背景技术：
随着电子元器件小型化及新型电子元器件(如微电子机械器件，简称MEMS)的发展，极大地促进了材料的研究从体材料向膜材料的转变，因而从20世纪90年代世界各国科技工作者致力于寻找一种压电性能优越、制备方法简单、而不给环境带来损害的无铅陶瓷薄膜。具有ABO3型钙钛矿结构的Bia5Naa5TiO3 (BNTWPKa5Naa5NbO3 (KNN)基无铅压电陶 瓷薄膜具有压电系数高、介电常数小、居里温度高等特点，被认为是最有希望替代PZT压电陶瓷材料的无铅压电材料体系。但纯BNT无铅压电陶瓷薄膜的矫顽场强较高，难以极化；而传统工艺在制备纯的KNN无铅压电陶瓷薄膜过程中，由于成膜和热处理过程中碱金属元素容易挥发、难以获得表面致密的薄膜、不易获得饱和的电滞回线等特点，也制约了 KNN无铅压电薄膜的实用化发展。近年来，国内外开始尝试通过掺杂改性研究等各种方法制备BNT和KNN无铅压电薄膜，并取得了一定的进展，为无铅压电陶瓷薄膜的实用化奠定了良好的基础。Wang D Y等人采用脉冲激光沉积法成功得在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上制备了 BNT基掺杂Li、K的[Bi0.5 (Naa7Ka2Liai)tlJTiO3 (BNKLT)无铅压电陶瓷薄膜，此薄膜具有较高的剩余极化强度和较低的矫顽场强；Abazari等也采用脉冲激光沉积法制备了 KNN基001取向的KNN-LTS薄膜，晶粒呈柱状结构排列、厚度为600nm、表面平滑无裂痕。但由于脉冲激光法沉积速率、气体压力等工艺参数对薄膜性能有很大影响，因此国内西安交通大学的任巍小组采用复合溶胶法，使KNN粉末溶于BNT前驱体溶胶中，使用旋涂法在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)上制得KNN-BNT厚膜，在旋涂过程中，使用缓冲层和真空渗透来提高膜的结构和密度，并研究了退火温度和KNN粉体对前驱体溶胶的重量比对膜结构和电性能的影响，结果显示当粉体对溶胶的重量比为O. 40，退火温度为750°C时，能获得介电常数和剩余极化强度分别达到848和23. 6 μ C/cm2的KNN-BNT厚膜，并将此材料应用于高频超声换能器。
发明内容
本发明提供了一种简单、易控制的工艺方法，分别制备稳定的BNT和KNN溶胶、通过交替旋涂、控制sol-gel工艺、热处理条件，以控制薄膜的形貌使其在特定的工艺条件下可以合成出晶粒均匀、表面光滑、纯钙钛矿相、最终厚度I飞μ m的KNN-BNT厚膜，这种膜材料在无铅压电陶瓷薄膜和1-3型压电复合材料制备中可能具有较好的应用前景。本方法，是以溶胶-凝胶法为基础，以五水硝酸铋(Bi (NO3). 5H20)、无水硝酸钠(NaN03)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)为原料，乙二醇单甲醚(C3H8O2)为溶剂、乙酰丙酮(C5H8O2)为稳定剂，制备浓度为O. 25mol/L的Bia5Naa5TiO3 (BNT)前驱体溶胶；以氢氧化铌(Nb (OH) 5)、乙酸钾(CH3COOK )、乙酸钠(CH3COONa )为原料，以乙二醇(C2H6O2)为酯化齐U、柠檬酸为金属配位剂，引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为改性剂，配制浓度为O. 6mol/L的Ka5Naa5NbO3 (KNN)前驱体溶胶，然后先在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上镀上KNN溶胶，热处理后再镀上BNT溶胶，重复以上步骤三次，即交替旋涂6层，然后退火处理获得KNN-BNT厚膜。所得到的薄膜晶粒均匀、排列紧密、表面平滑、无开裂。该方法制备工艺包括以下步骤a、制备KNN溶胶I)称取适量草酸溶于80°C去离子水中，将Nb (OH) 5溶于该溶液形成Nb-草酸溶液，反应O. 5h至溶液变澄清； 2)在Nb-草酸溶液中加入过量氨水形成Nb(OH)5沉淀，直至PH 9，然后在80°C水浴锅中陈化6h;3)反复用热的去离子水洗涤抽滤Nb(OH)5沉淀，以除去溶液中的草酸铵； 4)称取适量柠檬酸溶于80°C去离子水中，将Nb (OH) 5溶于该溶液形成Nb-柠檬酸溶液，反应Ih至溶液变澄清；按照r (K. Na+ :Nb5+)=0. 8:0. 8:1，加入CH3COOK和CH3COONa,待其全部溶解，向溶液中按r (EG:CA) =2:1加入乙二醇，不断搅拌，得到透明澄清溶液；5)以r (PVP单体KNN) =1:1比例加入PVP，待溶解后将溶液在80°C水浴中不断搅拌蒸发，得到无色透明KNN前驱体溶胶。b、制备BNT溶胶I)称取五水醋酸铋和醋酸钠溶于适量乙二醇单甲醚，稍微加热直至溶解，标为溶液A ；2)称量少量乙酰丙酮滴入B烧杯中，再加入称量的钛酸四丁酯，稍微加热直至混合均匀，而配成浅黄色的溶液B ;3)将B溶液缓慢滴入搅拌中的A溶液，70°C水浴加热回流6h，得到浅黄色澄清BNT溶胶。C、交替镀膜热处理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的马弗炉中，保温lOmin，第二层镀BNT膜，同样热处理条件，重复上述步骤三次，即交替旋涂6层，然后在700°C退火处理IOmin,最终制得厚度 4 μ m的KNN-BNT厚膜。本发明为实现上述发明目的设计了以下技术方案所采用的原料为五水硝酸铋(B i (NO3). 5H20 )、无水硝酸钠(NaNO3)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)，乙二醇单甲醚(C3H8O2)、乙酰丙酮(C5H8O2)、氢氧化铌(Nb (OH) 5)、乙酸钾(CH3COOK)、乙酸钠(CH3COONa)、乙二醇、柠檬酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、草酸、氨水，去离子水等，其中 r (Bi + Na+)=ll. l,v (C16H36O4Ti C5H802)=1. 6: l,r (K+ Na+ Nb5+)=0. 8:0. 8:1,r (EG:CA)=2:1, r (PVP 单体KNN) =1:1。本方法的特征在于a、有别于其他溶胶凝胶法中采用金属醇盐价格昂贵、易水解、不好控制等特点，采用二次沉淀的(Nb(OH)5)为铌源，提高了铌的活性，使其更易与柠檬酸发生络合反应；b、通过水和乙二醇甲醚为溶剂分别制备出KNN和BNT前驱体溶胶，降低了反应成本，促进了以后的工业实用化；C、在制备KNN溶胶时引入PVP改性，能降低热解温度，抑制碱金属离子的挥发，部分程度上减少了 KNN膜表面的多孔特点；d、采用交替旋涂，且最后一层为BNT溶胶，能弥补KNN膜表面多孔不致密的缺陷，降低了漏电流，从而提高了电性能。
具体实施例方式实施例I : 以制备60ml浓度为O. 6mol/lKNN溶胶，50ml浓度为O. 25mol/l BNT溶胶为例，所需的原料为草酸30克、氢氧化铌10克、柠檬酸25g、乙酸钾2. 73g、乙酸钠3. 57g、乙二醇15g、PVP3. 67g、去离子水适量、氨水适量；五水醋酸铋3. 03g、醋酸钠O. 58g、乙二醇单甲醚43ml、乙酰丙酮2. 66g、钛酸四丁酯4. 25g。具体操作如下I、制备KNN溶胶I)将30g草酸溶于200ml 80°C下加热磁搅拌的去离子水中，将IOg Nb (OH) 5溶于该溶液，反应O. 5h至溶液变澄清。然后用过量氨水滴定生成Nb (OH) 5沉淀，直至PH 9停止，80°C水浴锅中陈化6h，反复洗涤抽滤得到二次沉淀的Nb (OH) 5沉淀；2)将25g柠檬酸溶于200ml 80°C下加热磁搅拌的去离子水中，将新制得的Nb (OH) 5溶于该溶液，反应Ih溶液澄清，得到Nb-柠檬酸溶液；3)取11. 574gNb_柠檬酸溶液高温灼烧测定铌的质量摩尔浓度，测量结果为I. 6*1(Γ4 mol/g，按照 r (K. Na+ Nb5+) =0.8:0.8:1 分别将 2. 73g 乙酸钾和 3. 57g 乙酸钠加入80°C下加热磁搅拌的Nb-柠檬酸溶液中，充分反应O. 5h，获得透明澄清的溶液；4)用氨水调节溶液pH值至3. 5，稳定15min后，逐滴向溶液中滴加15g乙二醇，不断搅拌2h，得到淡黄色透明KNN前驱体溶胶，备用；5)以r (PVP单体KNN)=1:1比例加入3. 67gPVP，待溶解后将溶液在80°C水浴中不断搅拌蒸发，得到60ml浓度为O. 6mol/L的无色透明KNN前驱体溶胶。2、制备BNT溶胶I)称取3. 03g五水醋酸铋和O. 58g醋酸钠溶于43ml乙二醇单甲醚，稍微加热直至溶解，标为溶液A ；2)称量2. 66g乙酰丙酮滴入B烧杯中，再加入4. 25g钛酸四丁酯，稍微加热直至混合均匀，而配成浅黄色的溶液B ;3)将B溶液缓慢滴入搅拌中的A溶液，70°C水浴加热回流6h，得到50ml浓度为
O.25mol/L浅黄色澄清BNT溶胶。3、交替镀膜热处理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的马弗炉中，保温lOmin，第二层镀BNT膜，同样热处理条件，重复上述步骤三次，即交替旋涂6层，然后在700°C退火处理IOmin,最终制得厚度 4 μ m的KNN-BNT厚膜。实施例2 以制备30ml浓度为O. 6mol/LKNN溶胶，25ml浓度为O. 25mol/L BNT溶胶为例，所需的原料为草酸15克、氢氧化铌5克、柠檬酸12. 5g、乙酸钾I. 31g、乙酸钠I. 68g、乙二醇7. 5g、PVPl. 33g、去离子水适量、氨水适量；五水醋酸铋I. 51g、醋酸钠O. 29g、乙二醇单甲醚21. 5ml、乙酰丙酮I. 33g、钛酸四丁酯2. 13g。具体操作如下I、制备KNN溶胶I)将15g草酸溶于100ml 80°C下加热磁搅拌的去离子水中，将5g Nb (OH) 5溶于该溶液，反应O. 5h至溶液变澄清。然后用过量氨水滴定生成Nb (OH) 5沉淀，直至ΡΗ 9停止，80°C水浴锅中陈化6h，反复洗涤抽滤得到二次沉淀的Nb (OH) 5沉淀；2)将12. 5g柠檬酸溶于100ml 80°C下加热磁搅拌的去离子水中，将新制得的Nb (OH) 5溶于该溶液，反应Ih溶液澄清，得到Nb-柠檬酸溶液；3)取13. 28gNb_柠檬酸溶液高温灼烧测定铌的质量摩尔浓度，测量结果为I. 53*10_4 mol/g，按照 r (K. Na+ :Nb5+)=0. 8:0. 8:1 分别将 I. 31g 乙酸钾和 I. 68g 乙酸钠加入80°C下加热磁搅拌的Nb-柠檬酸溶液中，充分反应O. 5h，获得透明澄清的溶液；
4)用氨水调节溶液pH值至3. 5，稳定15min后，逐滴向溶液中滴加7. 5g乙二醇，不断搅拌2h，得到淡黄色透明KNN前驱体溶胶，备用；5)以r (PVP单体KNN) =1:1比例加入I. 3gPVP，待溶解后将溶液在80°C水浴中不断搅拌蒸发，得到30ml浓度为O. 6mol/L的无色透明KNN前驱体溶胶。2、制备BNT溶胶I)称取I. 51g五水醋酸铋和O. 29g醋酸钠溶于21. 5ml乙二醇单甲醚，稍微加热直至溶解，标为溶液A ；2)称量I. 33g乙酰丙酮滴入B烧杯中，再加入2. 13g钛酸四丁酯，稍微加热直至混合均匀，而配成浅黄色的溶液B ;3)将B溶液缓慢滴入搅拌中的A溶液，70°C水浴加热回流6h，得到25ml浓度为
0.25mol/L浅黄色澄清BNT溶胶。3、交替镀膜热处理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的马弗炉中，保温lOmin，第二层镀BNT膜，同样热处理条件，重复上述步骤两次，即交替旋涂4层，然后在700°C退火处理IOmin,最终制得厚度 3. 6 μ m的KNN-BNT厚膜。实施例3 以制备120ml浓度为O. 6mol/lKNN溶胶，IOOml浓度为O. 25mol/l BNT溶胶为例，所需的原料为草酸60克、氢氧化铌20克、柠檬酸50g、乙酸钾5. Sg、乙酸钠9. 35g、乙二醇30g、PVP7. 55g、去离子水适量、氨水适量；五水醋酸铋6. 06g、醋酸钠I. 16g、乙二醇单甲醚86ml、乙酰丙酮5. 32g、钛酸四丁酯8. 5g。具体操作如下I、制备KNN溶胶I)将60g草酸溶于400ml 80°C下加热磁搅拌的去离子水中，将20g Nb (OH) 5溶于该溶液，反应O. 5h至溶液变澄清。然后用过量氨水滴定生成Nb (OH) 5沉淀，直至PH 9停止，80°C水浴锅中陈化6h，反复洗涤抽滤得到二次沉淀的Nb (OH) 5沉淀；2)将50g柠檬酸溶于100ml 80°C下加热磁搅拌的去离子水中，将新制得的Nb (OH) 5溶于该溶液，反应Ih溶液澄清，得到Nb-柠檬酸溶液；3)取15.04gNb_柠檬酸溶液高温灼烧测定铌的质量摩尔浓度，测量结果为
1.7*1(Γ4 mol/g，按照 r (K. Na+ Nb5+)=0. 8:0. 8:1 分别将 5. 8g 乙酸钾和 9. 35g 乙酸钠加入80°C下加热磁搅拌的Nb-柠檬酸溶液中，充分反应O. 5h，获得透明澄清的溶液；4)用氨水调节溶液pH值至3. 5，稳定15min后，逐滴向溶液中滴加30g乙二醇，不断搅拌2h，得到淡黄色透明KNN前驱体溶胶，备用。5)以r (PVP单体KNN)=1:1比例加入7. 55gPVP，待溶解后将溶液在80°C水浴中不断搅拌蒸发，得到30ml浓度为O. 6mol/L的无色透明KNN前驱体溶胶。2、制备BNT溶胶I)称取6. 06g五水醋酸铋和I. 16g醋酸钠溶于86ml乙二醇单甲醚，稍微加热直至溶解，标为溶液A ；
2)称量5. 32g乙酰丙酮滴入B烧杯中，再加入8. 5g钛酸四丁酯，稍微加热直至混合均匀，而配成浅黄色的溶液B ;3)将B溶液缓慢滴入搅拌中的A溶液，70°C水浴加热回流6h，得到IOOml浓度为
O.25mol/L浅黄色澄清BNT溶胶。3、交替镀膜热处理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为3200r/min，时间为30s，将湿膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的马弗炉中，保温lOmin，第二层镀BNT膜，同样热处理条件，重复上述步骤四次，即交替旋涂8层，然后在700°C退火处理IOmin,最终制得厚度 5. I μ m的KNN-BNT厚膜。
权利要求
1.钛酸铋钠和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法的特征在于 a、本溶胶凝胶法采用二次沉淀的(Nb(OH)5)为铌源，使其与柠檬酸发生络合反应； b、通过水和乙二醇甲醚为溶剂分别制备出KNN和BNT前驱体溶胶； C、在制备KNN溶胶时引入PVP改性； d、采用交替旋涂，且最后一层为BNT溶胶。 .钛酸铋钠和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法制备工艺的步骤特征在于 a、制备KNN溶胶称取适量草酸溶于80°C去离子水中，将Nb(OH)5溶于该溶液形成Nb-草酸溶液，反应0. 5h至溶液变澄清；在Nb-草酸溶液中加入过量氨水形成Nb(OH)5沉淀，直至PH 9，然后在80 V水浴锅中陈化6h ;反复用热的去离子水洗涤抽滤Nb (OH) 5沉淀，除去溶液中的草酸铵；称取适量柠檬酸溶于80°C去离子水中，将二次沉淀的Nb(OH)5溶于该溶液形成Nb-柠檬酸溶液，反应Ih至溶液变澄清；按照r (K+ Na+ =Nb5+) =0. 8:0. 8:1，加入CH3COOK和CH3COONa,待其全部溶解，向溶液中按r (EG:CA)=2:1加入乙二醇，不断搅拌，得到透明澄清溶液；以r (PVP单体KNN) =1:1比例加入PVP，待溶解后将溶液在80°C水浴中不断搅拌蒸发，得到无色透明KNN前驱体溶胶； b、制备BNT溶胶称取五水醋酸铋和醋酸钠溶于适量乙二醇单甲醚，稍微加热直至溶解，标为溶液A ;称量少量乙酰丙酮滴入B烧杯中，再加入称量的钛酸四丁酯，稍微加热直至混合均匀，而配成浅黄色的溶液B ;将B溶液缓慢滴入搅拌中的A溶液，70°C水浴加热回流.6h，得到浅黄色澄清BNT溶胶； C、交替镀膜热处理在(Pt/Ti02/Ti/Si02/Si)基片上通过旋涂法镀KNN膜，转速为.3200r/min,时间为30s，将湿膜在200°C烘干水分，然后在以4°C /min升到500°C的马弗炉中，保温lOmin，第二层镀BNT膜，同样热处理条件，重复上述步骤三次，即交替旋涂6层，然后在700°C退火处理lOmin，最终薄膜厚度u m。
全文摘要
本发明公开了钛酸铋钠和铌酸钾钠交替旋涂无铅压电厚膜的制备方法，该发明是以溶胶-凝胶法为基础，提供一种简单、易控制的工艺方法，首先分别制备稳定的BNT和KNN溶胶，然后先在(Pt/TiO2/Ti/SiO2/Si)基片上镀上KNN溶胶，转速为3200r/min,时间为30s，将湿膜在200℃烘干水分，然后在以4℃/min 升到500℃的马弗炉中，保温10min，第二层镀BNT膜，同样热处理条件，重复上述步骤三次，即交替旋涂6层，然后在700℃退火处理10min，最终获得厚度~4μm KNN-BNT厚膜，所得到的厚膜晶粒均匀、排列紧密、表面平滑、无开裂。
文档编号C04B41/52GK102848656SQ20121036724
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者张德庆, 郑方圆, 杨秀英, 张辉, 冯连振, 曹茂盛 申请人:齐齐哈尔大学