采用离子置换法制备122体系超导材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用离子置换法制备122体系超导材料的方法。利用本方法可实现对122体系超导材料的可控掺杂，可制备出一些传统固相法不能制备出的新材料。本方法制备成本低，操作过程简单。
【专利说明】采用离子置换法制备122体系超导材料的方法
【技术领域】
[0001]本方法涉及一种利用离子置换法制备122体系超导材料的方法，利用本方法能够实现对122体系超导材料的可控掺杂，可用来制备常规固相法没有办法制备的超导材料。本方法制备成本低，操作过程简单。
【背景技术】
[0002]超导材料自发现以来就一直是学术界的研究热点之一，努力提升超导材料的临界转变温度Tc是超导研究的方向之一。对铜基超导体的研究把Tc提高到了液氮温度以上，使得超导材料实用化成为可能。2008年发现的铁基超导材料另外一类高温超导体，在Fe主导的体系中发现超导电性，颠覆了传统认为磁性和超导电性相互竞争所以在磁性主体元素中难以实现超导的观点，因此这一发现立即引起了关注。与铜基超导体相比，铁基超导材料具有更高的临界磁场和更大的临界电流密度，并且各向异性小，易于加工，具有更好的应用前景。
[0003]目前制备铁基超导材料的主要方法是传统的固相烧结法，该方法需要升温到较高温度并反应较长时间，能耗大，周期长，增加了超导材料的制备成本。另外，固相烧结法存在一定的局限性，有些材料用普通的固相方法难以合成，比如LiFeO2材料，可以通过Li+置换层状NaFeO2来制备。离子置换法是合成层状化合物体系的有效方法，通过类似的方法可以在KxFe2Se2体系中离子置换得到L1、Na等碱金属插层的AxFe2Se2体系的超导材料。KxFe2Se2体系的超导材料用传统的固相法可较容易制备出，但与之对应的NaxFe2Se2、LixFe2Se2等超导材料用固相法制备不出来。另外，该方法也可应用在其他类型的超导材料中，如Ni基超导。`
【发明内容】
[0004]本发明目的在于制备出新型的用传统固相法制备不出的超导材料，为此，本发明提供了一种采用离子置换法制备122体系超导材料的方法，所述方法包括:
[0005](I)通过传统固相法制备出122体系超导材料的母体材料；
[0006](2)将置换剂和所述母体材料混合，形成均匀混合物；
[0007](3)加热所述均匀混合物至高于置换剂熔点的温度反应5小时-20小时；和
[0008](4)冷却后溶于溶剂中，除去杂质，由此制得122体系超导材料；
[0009]其中，所述溶剂对杂质可溶，但对122体系超导材料不可溶。
[0010]在本发明一个实施方式中，所述母体材料为AB2X2体系，其中，A为碱金属或碱土金属，X为As、P或Se，B为Fe或Ni。
[0011]在本发明一个实施方式中，当A为碱金属和碱土金属时，所述碱金属和碱土金属互掺杂，掺杂量为O~1.00 ;稀土元素掺杂A位，掺杂量为0.05~0.50 ；Co掺杂B位，掺杂量为0.02~0.30。
[0012]在本发明一个实施方式中，所述置换剂为包含掺杂元素的低熔点化合物或者单质。
[0013]在本发明一个实施方式中，所述置换剂选自Na1、K1、NaF、Na、L1、Ba、Mg、NaBr中的一种或多种。
[0014]在本发明一个实施方式中，所述溶剂是易将置换剂溶解、并且不与超导材料反应的溶液。
[0015]在本发明一个实施方式中，所述溶剂选自丙酮、液氨、乙醇或水。
[0016]在本发明中，所述采用离子置换法制备超导材料的方法适用于122体系的超导材料，具体实施如下:
[0017]⑷材料制备
[0018]对于122体系超导材料AxB2C2, A为碱金属或碱土金属，B为Fe、Ni，C为As、P、Se。碱金属和碱土金属互掺杂(掺杂量为0.05~1.00)、稀土兀素掺杂A位(掺杂量为0.05~
0.5)、Co掺杂B位(掺杂量为0.02~0.50)均可以诱导出超导性。其原料可以是A、Ln、Fe、N1、Co、As、AX、A2X、LnX、FeX (X=As、P、Se)、Fe2X (X=As、P、Se)、AFe2As2 等等。将所制得超导体跟置换剂按照一定摩尔比称量、混合并研磨均匀后封装于惰性气体气氛(如Ar)或者真空封闭体系(如石英管)中在合适温度下反应一定时间，冷却后加入合适溶剂除去杂质，干燥后得到最终样品。
[0019](B)样品表 征
[0020]利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用物理性能测试系统(PPMS)测试样品相关超导性能。其中，电阻-温度(R-T)曲线利用四引线法测试；磁学性能使用样品振动磁强计(VSM)组件测试。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明实施例2所得样品的X射线衍射图。
[0022]其中，曲线从上到下依次代表x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和I时的X射线衍射图。【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
[0024]实施例1:
[0025]将K、Fe、Se按照Ka8Fe2Se2的化学计量比称量并真空封装于石英管中，缓慢升温至1000°C后经40小时降温至800°C，随后冷却得到Ka8Fe2Se2单晶。
[0026]将按照1:0.4摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入石英管中，升温至800°C反应10小时后冷却至室温，之后取出并测试XRD，如图1所示。样品用丙酮反复冲洗以除去杂质，得到最终样品Ka4Naa4Fe2Sey所得样品测得具有28.5K左右的临界转变温度(Tc)。
[0027]实施例2:
[0028]将K、Fe、Se按照Ka8Fe2Se2的化学计量比称量并真空封装于石英管中，缓慢升温至1000°C后经50小时降温至800°C，随后冷却得到Ka8Fe2Se2单晶。
[0029]将Ktl 8Fe2Se2和NaI按照1:x (x=0 - 2)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入充满Ar的石英管中，升温至800°C反应10小时后冷却至室温,之后取出用液氨反复冲洗以除去杂质，得到最终样品KhNayFe2Se2 (y=0_l)。
[0030]实施例3:
[0031 ] 将K、Fe、Se按照Ka 8Fe2Se2的化学计量比称量并真空封装于石英管中，缓慢升温至1000°C后经50小时降温至800°C，随后冷却得到Ka8Fe2Se2单晶。
[0032]将Ktl 8Fe2Se2和LiI按照1:x (x=0 - 2)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入真空石英管中，升温至750°C反应8小时后冷却至室温，之后取出用丙酮反复冲洗以除去杂质，得到最终样品KhLiyFe2Se2 (y=0_l)。
[0033]实施例4:
[0034]将BaAs，Fe2As按照BaFe2As2化学计量比称量并混合均匀后压片封入石英管中，800°C下反应20小时得到BaFe2As215
[0035]将BaFe2As2和KI按照l:x (x=0 -1)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入真空石英管中，升温至800°C反应8小时后冷却至室温，之后取出用酒精反复冲洗以除去杂质，得到最终样品 Ba1^yKyFe2As2 (y=0_l)。
[0036]实施例5:
[0037]将SrAs，Fe2As按照SrFe2As2化学计量比称量并混合均匀后压片封入石英管中，900°C下反应20小时得到S`rFe2As215
[0038]将SrFe2As2和LiI按照1: x (x=0 -1)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入真空石英管中，升温至700°C反应6小时后冷却至室温，之后取出用酒精反复冲洗以除去杂质，得到最终样品 SivyLiyFe2As2 (y=0_l)。
[0039]实施例6:
[0040]将BaAs，Fe2As按照BaFe2As2化学计量比称量并混合均匀后压片封入石英管中，800°C下反应20小时得到BaFe2As215
[0041]将BaFe2As2和LiF按照l:x (x=0 -1)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入真空石英管中，升温至700°C反应6小时后冷却至室温，之后取出用丙酮反复冲洗以除去杂质，得到最终样品 Ba^yLiyFe2As2 (y=0_l)。
[0042]实施例7:
[0043]用Pb做助熔剂制备SrNi2As2，将Sr、N1、As、Pb按照1:2:2:20化学计量比称量并混合均匀后压片封入石英管中，缓慢升温至1050°C后在慢慢降温至600°C得到SrNi2As2。
[0044]将SrNi2As2和NaI按照1: x (x=0 -1)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入真空石英管中，升温至800°C反应10小时后冷却至室温，之后取出用丙酮反复冲洗以除去杂质，得到最终样品SivyNayNi2As2 (y=0_l)。所得样品测得最高具有0.65K左右的临界转变温度(Tc)。
[0045]实施例8:
[0046]将Sr、Fe、Co、As按照SrFeh75Coa25As2化学计量比称量并混合均匀后压片封入石英管中，900°C下反应20小时得到SrFe1.75Co0.25As2O
[0047]将SrFe1.75CoQ 25As2和KI按照l:x (x=0 -1)摩尔比的比例称量、混合并研磨均匀后封入真空石英管中，升温至800°C反应8小时后冷却至室温，之后取出用酒精反复冲洗以除去杂质，得到最终样品SivyKyFe1.75COa25As2(y=0-l)。所得样品测得最高具有13.5K左右的临界转变温度(Tc)。
【权利要求】
1.一种采用离子置换法制备122体系超导材料的方法，所述方法包括: (1)通过传统固相法制备出122体系超导材料的母体材料； (2)将置换剂和所述母体材料混合，形成均匀混合物； (3)加热所述均匀混合物至高于置换剂熔点的温度反应5小时-20小时； (4)冷却后溶于溶剂中，除去杂质，由此制得122体系超导材料； 其中，所述溶剂对杂质可溶，但对122体系超导材料不可溶。
2.按照权利要求1所述的制备122体系超导材料的方法，其特征在于，所述母体材料为AB2X2体系,其中，A为碱金属或碱土金属，X为As、P或Se, B为Fe或Ni。
3.按照权利要求2所述的制备122体系超导材料的方法，其特征在于，当A为碱金属和碱土金属时，所述碱土金属和碱土金属互掺杂，掺杂量为O~1.00 ;稀土元素掺杂A位,掺杂量为0.05~0.50 ；Co掺杂B位，掺杂量为0.02~0.30。
4.按照权利要求1所述的制备122体系超导材料的方法，其特征在于，所述置换剂为包含掺杂元素的低熔点化合物或者单质。
5.按照权利要求4所述的制备122体系超导材料的方法，其特征在于，所述置换剂是选自 Na1、K1、NaF, Na、L1、Ba、Mg、NaBr 中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的制备122体系超导材料的方法，其特征在于，所述溶剂是易将置换剂溶解、并且不与超导材料反应的溶液。
7.按照权利要求6所述的制备122体系超导材料的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、液氨、乙醇或水。
【文档编号】C04B35/547GK103771862SQ201210410761
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】黄富强, 陈海杰, 方爱华, 谢晓明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所