快速制备铁基超导材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种采用微波法快速制备铁基超导材料的方法。利用本方法可在5分钟–30分钟内快速制备出结晶良好的铁基超导材料，相关超导性能测试结果表明本方法跟传统固相烧结方法制备的超导材料超导性能相似。本方法制备简单，操作容易，可以快速制备出铁基超导材料。
【专利说明】快速制备铁基超导材料的方法
【技术领域】
[0001]本方法涉及一种利用微波法快速制备铁基超导材料的方法，以此方法可在5分钟-30分钟内利用微波可快速制备出结晶良好的铁基超导材料，本方法制备简单，操作容易，可以快速制备出铁基超导材料。
【背景技术】
[0002]2008年日本的H.Hosono研究组首次发现了 LaFeAsCVxFx材料具有26K左右的超导转变温度(《美国化学会志》(JACS) 130，2008，3296)，这一发现立即掀起了全世界对铁基超导材料的研究热潮。之后的短短几个月的时间通过稀土元素替代在SmFeAsO体系中单掺F使得Tc迅速上升到55K。到目前为止，铁基超导体是铜基超导体以外的唯一被发现的高温超导体，其很多性质介于常规超导体和铜基高温超导体之间，有可能是联系常规超导体和铜基高温超导体的桥梁，因此对铁基超导材料的研究具有十分重大的意义。跟很多非常规超导体相类似，在Fe主导的体系中也会出现反铁磁竞争序。如果想办法压制反铁磁竞争序，超导就会出现，而掺杂则是诱导超导电性的主要方式。
[0003]在铁基材料母体中引入F元素是一个实现超导的有效途径，而F的挥发性导致铁基超导材料的制备一直是一个难题。目前制备铁基超导材料的方法主要是传统的固相烧结和高压高温法。传统的固相烧结法往往需要在高温下反应40 - 72小时，这种方法能耗高，周期长，并且因为F的挥发导致可重复性差。另一方面，这种方法制备的铁基超导材料因为较弱的晶格连接导致电流密度偏低，大概为IO3-1O4A.cm_2，这大大不利于铁基超导材料的实际应用。而高温高压的制备方法对于仪器要求较高，这大大提升了材料的制备成本，远远不能满足实际应用的要求。因此，寻找能够快速简单制备出铁基超导材料的方法成为必然。
【发明内容】
`[0004]本发明目的在于缩短铁基超导材料的制备周期、降低能耗，提供了一种采用微波法快速制备铁基超导材料的新方法，可适用于LnFeOX基、AFe2X2基等体系的铁基超导材料。
[0005]一方面，本发明提供一种微波法快速制备铁基超导材料的方法，所述方法包括:
[0006](I)对铁基超导材料的各原料进行高能球磨处理，使粉末粒径<10-6m ；
[0007](2)按照铁基超导材料的化学计量比，进行混合，研磨均匀，压片后真空封装于石英管中；
[0008](3)置于微波炉中反应5分钟-30分钟，制得铁基超导材料。
[0009]在本发明一个的实施方式中，所述铁基超导材料为LnFeOX基铁基超导材料，其中，Ln为稀土元素，X为As或P ;或者为AFe2Y2基铁基超导材料,其中，Y为As、P或Se。
[0010]在本发明一个的实施方式中，所述LnFeOX基铁基超导材料以碱金属、碱土金属、Co、N1、F、H等为掺杂元素诱导出超导电性；其中碱金属、碱土金属掺杂Ln位，其掺杂量为
0.02-0.30 ；Co或Ni掺杂Fe位，其掺杂量为0.02-0.30 ；F或者H掺杂O位，其掺杂量为
0.02-0.50 ;氧空位的空位量为0.02-0.60。[0011]在本发明一个的实施方式中，所述铁基超导材料是AFe2Y2基铁基超导材料，其中，A为碱金属或碱土金属，Y为As、P或Se。
[0012]在本发明一个的实施方式中，所述AFe2Y2铁基超导材料以碱金属、碱土金属、稀土元素、Co、Ni等为掺杂元素诱导出超导电性，其中，碱金属和碱土金属互掺杂，其掺杂量为0-1.00 ;稀土元素掺杂A位，其掺杂量为0.05-0.50 ；Co或Ni掺杂Fe位，其掺杂量为
0.02_0.30 ο
[0013]在本发明一个的实施方式中，所述各原料选自Ln、Fe、Co、As、Ln203、Y203、Fe0、Co0、Fe3O4、Co3O4、Fe2O3、LnX、FeX、Fe2X、LnF3、LnOF、FeOF、Ln(OH)3 和 LnFeOAs，其中，X=As 或 P，所述各原料按铁基超导材料的化学计量比进行选择和配制。
[0014]在本发明一个的实施方式中，所述各原料选自A、Ln、Fe、Co、As、X、AX、A3X2、LnX、FeX、Fe2X、AFe2AS2，其中，X=As或P，所述各原料按铁基超导材料的化学计量比进行选择和配制。
[0015]在本发明一个的实施方式中，所述高能球磨处理包括利用铁质耐磨介质在机械运动中对原料进行碰撞、挤压、破碎、混和以及能量交换，使原料充分细化和部分反应并增加原料活性，球磨时间为0.5-24小时。
[0016]在本发明一个的实施方式中，所述微波炉在600W - 5000W的功率下运行。优选地，所述微波炉选自600W -1OOOff的家用微波炉或1000W - 5000W的工业用微波炉。
[0017]在本发明一个的实施方式中，本发明所述方法还包括利用SiC进行辅助，以增强微波吸收效果。
[0018]在本发明中，具体方法按照如下所述进行实施:
[0019]⑷材料制备
[0020](a)对于LnFeOX基铁基超导材料，其中，Ln为稀土元素，X为As或P
[0021]按LnFeOX基铁基超导材料的化学计量比对原料进行选择和配制。所述原料可以是 Ln、Fe、Co、As、Ln203、Y2O3> FeO、CoO、Fe3O4> Co3O4> Fe203、LnX、FeX、Fe2X (X=As、P)、LnF3>LnOF> FeOF> Ln (OH) 3、LnFeOAs 等等。
[0022]在LnFeOX基铁基超导材料中，掺杂剂碱金属或碱土金属掺杂Ln位(掺杂量为
0.02-0.30)、Co掺杂Fe位(掺杂量为0.02-0.30)、F或者H掺杂O (掺杂量为0.02-0.50)位或氧空位(空位量0.02-0.60)，这样均可以诱导出超导电性。
[0023]所述原料在耐磨的钢制球磨罐中利用轴承钢球球磨0.5-24小时，随后在手套箱中取出按化学计量比混合并研磨均匀，IO-HOMPa下压模成型，成型的块体或未成型的粉料封装在Ar气氛或真空封闭体系(如石英管)中，之后至于微波炉中反应5分钟-30分钟，取出冷却得到最终的超导块体或者超导粉末。
[0024](b)对于AFe2Y2基铁基超导材料，A为碱金属或碱土金属，Y为As或P
[0025]按AFe2Y2基铁基超导材料的化学计量比对原料进行选择和配制。所述其原料可以是 A、Ln、Fe、Co、As、AX、A2X、LnX、FeX (X=As、P)、Fe2X (X=As、P)、AFe2As2 等等。
[0026]在AFe2Y2基铁基超导材料中，掺杂剂碱土金属和碱土金属互掺杂(掺杂量为
0.05-1.00)、稀土元素掺杂A位(掺杂量为0.05-0.5)、Co掺杂Fe位(掺杂量为0.02-0.50)，这样均可以诱导出超导性。
[0027]所述原料在耐磨的钢制球磨罐中利用轴承钢球球磨0.5-24小时，在手套箱中取出按化学计量比混合并研磨均匀，IO-HOMPa下压模成型，成型的块体或未成型的粉料封装在Ar气氛或真空封闭体系(如石英管)中，之后至于微波炉中反应5分钟-30分钟，取出冷却得到最终的超导块体或者超导粉末。
[0028]其中，所述微波炉可以是600W -1OOOff的家用微波炉，也可以是1000W - 5000W的工业用微波炉。
[0029](B)样品表征
[0030]利用X射线衍射仪采集样品结构信息，利用物理性能测试系统(PPMS)测试样品相关超导性能。其中，电阻-温度(R-T)曲线利用四引线法测试；磁学性能使用样品振动磁强计(VSM)组件测试。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1是本发明实施例1所得样品的X射线衍射图。
[0032]其中，图1(a)是实验装置示意图；图1(b)是实施例1所得样品X射线衍射图。
[0033]图2是本发明实施例1中不同制备条件下所得样品电阻-温度曲线。
[0034]图3是本发明实施例1所得样品的带场电阻-温度曲线和电流密度-磁场曲线。
[0035]其中，图3(a)是带场电阻-温度曲线；图3(b)是电流密度-磁场曲线。
[0036]需要注意的是，附图中，min表示分钟出表示小时；As-MA和MA表示高能球磨；以及<_(表示超导临界转变温度。`【具体实施方式】
[0037]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。需要注意的是，本发明的内容并不限于这些具体的实施方式。在不背离本发明背景和精神的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上可以进行等价替换和修改，其内容也包括在本发明要求保护的范围内。
[0038]实施例1:
[0039]将SmAs、FeO、Fe2As分别高能球磨6小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取SmAs、FeO、Fe2As以及SmOF按照SmFeAsOa85Fai5的化学计量比称量、混合并研磨均匀，6MPa下压成直径为7_的薄片，真空封装于石英管中，之后至于700W的家用微波炉中反应2-5分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助，实验装置示意图如图1a所示。
[0040]X射线衍射结果如图1b所示，利用SiC辅助反应5分钟的样品质量最好。物理性能测试系统(PPMS)测试结果如图2、3所示，所得样品具有50.3K左右的临界转变温度(T。)。
[0041]实施例2:
[0042]将LaAs、FeO、Fe2As分别高能球磨12小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取LaAs、FeO、Fe2As以及LaOF按照LaFeAsOa85Fa 15的化学计量比称量、混合并研磨均匀，20MPa下压成直径为IOmm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于900W的家用微波炉中反应15分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有27.3K的临界转变温度(T。)。
[0043]实施例3:[0044]将YAs、FeO、Fe2As分别高能球磨8小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取YAs、FeO、Fe2As以及YOF按照YFeAsOa85Fa 15的化学计量比称量、混合并研磨均匀，50MPa下压成直径为15mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2000W的工业用微波炉中反应18分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有32.4K的临界转变温度(Tc)。
[0045]实施例4:
[0046]将NdAs、FeO、Fe2As分别高能球磨18小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取NdAs、FeO、Fe2As以及NdOF按照NdFeAsOa85Fa 15的化学计量比称量、混合并研磨均匀，80MPa下压成直径为25mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于3000W的工业用微波炉中反应25分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有42.1K的临界转变温度(Tc)。
[0047]实施例5:
[0048]将PrAs、FeO、Fe2As分别高能球磨10小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取PrAs、FeO、Fe2As以及PrOF按照PrFeAsOa85F0.15的化学计量比称量、混合并研磨均匀，IOOMPa下压成直径为IOmm的薄片,真空封装于石英管中，之后至于1500W的工业用微波炉中反应30分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有49.5K临界转变温度(T。)。
[0049]实施例6:
[0050]将BaAs、Fe2As, KAs分别高能球磨12小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取BaAs、Fe2As、KAs按照 BapxKxFe2As2 (x = 0.40)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，90MPa下压成直径为15mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2500W的工业用微波炉中反应25分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有37.5K的临界转变温度(T。)。
[0051]实施例7:
[0052]将SrAs、Fe2As、NaAs分别高能球磨16小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取SrAs、Fe2As、NaAs按照SivxNaxFe2As2 (x = 0.50)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，8MPa下压成直径为7mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于1000W的家用微波炉中反应10分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有33.7K的临界转变温度(T。)。
[0053]实施例8:
[0054]将KSe、FeSe, Fe分别高能球磨14小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取KSe、FeSe, Fe按照Ka8Fe2Se2的化学计量比称量、混合并研磨均匀，20MPa下压成直径为15mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于2000W的工业用微波炉中反应10分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有28.2K的临界转变温度(Tc)。
[0055]实施例9:
[0056]将BaAs、FeAs、CoAs、BaP、As分别高能球磨8小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取 BaAs、FeAs、CoAs、BaP、As 按照 Ba(Fea93Coa07)2 (Asa92Pa08)2 的化学计量比称量、混合并研磨均匀，12MPa下压成直径为8mm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于1000W的工业用微波炉中反应12分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有19.2K的临界转变温度(Tc)。
[0057]实施例10:
[0058]将SrAs、Fe2As, KAs分别高能球磨16小时，在手套箱中取出球磨后的粉末。取SrAs、Fe2As、KAs按照SivxKxFe2As2 (x = 0.50)的化学计量比称量、混合并研磨均匀，15MPa下压成直径为IOmm的薄片，真空封装于石英管中，之后至于1000W的家用微波炉中反应15分钟，取出冷却得到最终超导样品。为增强微波吸收效果，可利用SiC辅助。物理性能测试系统(PPMS)测试所得样品具有32.2K的临界转变温度(T。)。
【权利要求】
1.一种微波法快速制备铁基超导材料的方法，所述方法包括: (1)对铁基超导材料的各原料进行高能球磨处理，使粉末粒径<10_6m； (2)按照铁基超导材料的化学计量比，进行混合，研磨均匀，压片后真空封装于石英管中； (3)置于微波炉中反应5分钟-30分钟，制得铁基超导材料。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基超导材料为LnFeOX基铁基超导材料，其中，Ln为稀土元素，X为As或P ;或者为AFe2Y2基铁基超导材料,其中，Y为As、P或Se。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于，所述LnFeOX基铁基超导材料以碱金属、碱土金属、Co、N1、F、H等为掺杂兀素诱导出超导电性；其中碱金属、碱土金属掺杂Ln位,其掺杂量为0.02-0.30 ；Co或Ni掺杂Fe位，其掺杂量为0.02-0.30 ；F或者H掺杂O位，其掺杂量为0.02-0.50 ;氧空位的空位量为0.02-0.60。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁基超导材料是AFe2Y2基铁基超导材料，其中，A为碱金属或碱土金属，Y为As、P或Se。
5.按权利要求4所述的方法，其特征在于，所述AFe2Y2铁基超导材料以碱金属、碱土金属、稀土元素、Co、Ni等为掺杂元素诱导出超导电性，其中，碱金属和碱土金属互掺杂，其掺杂量为0-1.00 ;稀土元素掺杂A位，其掺杂量为0.05-0.50 ；Co或Ni掺杂Fe位，其掺杂量为 0.02-0.30。
6.按权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述各原料选自Ln、Fe、Co、As、Ln203、Y2O3、FeO、CoO、Fe3O4、Co3O4、Fe2O3、LnX、FeX、Fe2X、LnF3、LnOF、FeOF、Ln (OH) 3 和 LnFeOAs,其中，X=As或P，所述各原料按铁基超导材料的化学计量比进行选择和配制。
7.按权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述各原料选自A、Ln、Fe、Co、As、X、AX、A3X2、LnX、FeX、Fe2X、AFe2As2，其中，X=As或P，所述各原料按铁基超导材料的化学计量比进行选择和配制。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高能球磨处理包括利用铁质耐磨介质在机械运动中对原料进行碰撞、挤压、破碎、混和以及能量交换，使原料充分细化和部分反应并增加原料活性，球磨时间为0.5-24小时。
9.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波炉在600W- 5000W的功率下运行，选自600W -1OOOff的家用微波炉或1000W - 5000W的工业用微波炉。
10.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括利用SiC辅助，以增强微波吸收效果。
【文档编号】C04B35/515GK103771861SQ201210410673
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】黄富强, 陈海杰, 方爱华, 刘战强, 谢晓明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所