专利名称：一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷基复合材料领域，涉及一种ZrC基超高温陶瓷复合材料的制备方法，特别涉及一种SiC颗粒和Si3N4颗粒增强(增韧)ZrC基超高温陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术：
现代飞行器如宇宙飞船、人造卫星、火箭、导弹、超音速飞机正朝高速、高空、大推力、远距离、高准确和更安全的方向发展，对高温结构材料提出了越来越高的要求，要求材料具有良好的高温性能，如抗热震、高温强度、耐蚀性、抗氧化性等，以适应苛刻的作业环境。因此，寻求在高温环境中稳定工作的超高温材料变得越来越迫切。在当前已研究的超高温陶瓷体系中，碳化物陶瓷，尤其是难熔金属Zr、Hf和Ta的碳化物具有高熔点、高强度、高模量、高硬度、导热性好，在高温环境下能保持良好的化学稳定性等优异性能而倍受关注，是未来航天飞船、固体火箭发动机和太空飞行器的极具潜力的超高温候选材料之一。其中，ZrC陶瓷以其高比强度、高比模量及低制备成本成为最具应用潜力的超高温材料之一。但解决单相ZrC陶瓷烧结难、韧性差的突出问题，是实现和扩大ZrC陶瓷应用的关键。近年来，陶瓷复合材料是超高温陶瓷发展的一个重要方向，如纤维、晶须、颗粒等第二相的加入较大地提高了陶瓷的烧结性和韧性。
发明内容
本发明目的是为了解决现有ZrC基超高温陶瓷难烧结和断裂韧性低的问题，而提供的一种碳化锆-碳化硅- 氮化硅超高温陶瓷复合材料及其制备方法。本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
本发明碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的组分及体积百分比为=ZrC:76% 79%，SiC:20%，Si3N4:1 4%。所述碳化锆、碳化硅和氮化硅均为现有市售粉末材料，碳化锆粉末的体积纯度大于98%，平均粒径约为1.3 μ m ;碳化硅粉末的体积纯度大于99%，平均粒径约为I μ m ;氮化硅粉末的体积纯度大于99%，粒径为f 3 μ m。碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行:
一、按体积百分比称取76°/Γ79%的碳化锆粉末，20%的碳化硅粉末和f4%的氮化硅粉末进行球磨湿混，混合后获得浆料；
二、将浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，经研磨，得混合粉料；
三、将混合粉料置于真空热压烧结炉中，在惰性气体保护下进行热压烧结，随炉冷却后取出，即得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料。所述步骤一中粉末混合的方法是:以无水乙醇为分散剂，以ZrO2球为球磨介质，采用滚筒式球磨机在球磨转速为12(Tl60r/min的条件下球磨混合16小时。所述步骤二中浆料蒸发烘干的方法是:干燥的转速为6(T90r/min，干燥的温度为60^70 0C ο所述步骤二中研磨采用玛瑙研钵反复研磨。所述步骤三中烧结方法是:将经烘干处理后所得的混合粉料装入石墨模具中，置于温度为1900°c、烧结压力为30MPa的氩气气氛下保温烧结60min。本发明将碳化硅颗粒和氮化硅颗粒引入到碳化锆陶瓷基体中，碳化硅颗粒和氮化硅颗粒在压力作用下挤入ZrC晶粒间，占据填充气孔位置，使材料在烧结过程中的致密性提高，有效抑制碳化锆陶瓷晶粒烧结过程中的长大，发挥细晶强化作用机制；同时加入的碳化硅和氮化硅通过引入残余应力和裂纹偏转、桥连、分叉的增韧机制提高材料的断裂韧性。本发明制备工艺简单、成本低，强韧化效果明显，所得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的致密度均高于97.5%，其断裂韧性值可达4.3^5.1Mpa.m1/2，比单相碳化锆陶瓷提高了近3.6 4.2倍。
图1(a)单相碳化锆陶瓷的表面扫描电镜形貌 图1(b)单相碳化锆陶瓷的断口扫描电镜形貌 图2 (a) Si3N4颗粒体积百分含量为4%的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料表面的扫描电镜形貌 图2 (b) Si3N4颗粒体积百分含量为4%的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料断口的扫描电镜形貌图。
具体实施例方式实施例1:将原料粉末按体积百分比为79%的碳化锆、20%的碳化硅和1%氮化硅进行称取，然后将其装入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，以ZrO2球为球磨介质,在滚筒式球磨机上以140r/min的转速,湿法球磨混合16小时。球磨混合均勻后的衆料在旋转蒸发器上采用转速为6(T90r/min和温度为6(T70°C的干燥条件进行烘干，然后经研磨得混合粉料。将混合粉料装入石墨模具中，置于真空热压烧结炉内，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1900°C，烧结压力为30MPa，烧结时间为60min，然后随炉冷却至室温得到碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料坯块。将烧结好的试样坯块根据不同测试对试片的要求进行加工后，采用三点弯曲断裂法进行抗弯强度测试，采用单边切口梁三点弯曲断裂法进行断裂韧性测试，力学性能结果:抗弯强度为445MPa，断裂韧性为4.3MPa *m1/2,比单相ZrC陶瓷的抗弯强度323MPa提高了将近1.4倍，断裂韧性1.2MPa.m1/2提高了近3.6倍。实施例2:将原料粉末按体积百分比为76%的碳化锆、20%的碳化硅和4%氮化硅进行称取，然后将其装入球磨罐中，以无水乙醇为分散剂，以ZrO2球为球磨介质,在滚筒式球磨机上以140r/min的转速,湿法球磨混合16小时。球磨混合均勻后的衆料在旋转蒸发器上采用转速为6(T90r/min和温度为6(T70°C的干燥条件进行烘干，然后经研磨得混合粉料。将混合粉料装入石墨模具中，置于真空热压烧结炉内，在氩气气氛中进行烧结，烧结温度为1900°C，烧结压力为30M Pa，烧结时间为60min，然后随炉冷却至室温得到碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料坯块。将烧结好的试样坯块根据不同测试对试片的要求进行加工后，采用三点弯曲断裂法进行抗弯强度测试，采用单边切口梁三点弯曲断裂法进行断裂韧性测试，力学性能结果:抗弯强度为490MPa，断裂韧性为5.1MPa *m1/2,比单相ZrC陶瓷的抗弯强度323MPa提高了将近1.5倍，断裂韧性1.2MPa *m1/2提高了近4.2倍。图2 (a)和图2 (b)是Si3N4颗粒体积百分含量为4%的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料表面和断口的扫描电镜形貌图。对比图1(a)和图1(b)单相碳化锆陶瓷的表面和断口可知，碳化锆-碳化硅-氮化硅表面组织非常致密并没有明显的气孔，断裂方式由单相碳化锆陶瓷的穿晶断裂变为穿晶-沿晶混合型断裂方式。碳化硅和氮化硅颗粒的加入明显提高了材料的致密度和断裂韧性。`
权利要求
1.一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料，其特征在于，碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的组分及体积百分比为=ZrC :76°/Γ79%，SiC 20%, Si3N4 I 4%。
2.根据权利要求I所述的碳化锆、碳化硅和氮化硅均为现有市售粉末材料，碳化锆粉末的体积纯度大于98%，平均粒径约为I. 3 μ m ;碳化硅粉末的体积纯度大于99%，平均粒径约为I μ m ;氮化硅粉末的体积纯度大于99%，粒径为f 3 μ m。
3.一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法按以下步骤进行 一、按体积百分比称取76°/Γ79%的碳化锆粉末、20%的碳化硅粉末和f4%的氮化硅粉末进行球磨湿混，混合后获得浆料； 二、将浆料在旋转蒸发器上蒸发烘干，经研磨，得混合粉料； 三、将混合粉料置于真空热压烧结炉中，在惰性气体保护下进行热压烧结，随炉冷却后取出，即得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料。
4.根据权利要求3所述的一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中粉末混合的方法是以无水乙醇为分散剂，以ZrO2球为球磨介质，采用滚筒式球磨机在球磨转速为12(Tl60r/min的条件下球磨混合16小时。
5.根据权利要求3所述的一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中浆料蒸发烘干的方法是干燥的转速为6(T90r/min，干燥的温度为 6(T70°C。
6.根据权利要求3所述的一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中研磨采用玛瑙研钵反复研磨。
7.根据权利要求3所述的一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中烧结方法是将经烘干处理后所得的混合粉料装入石墨模具中，置于温度为1900°C、烧结压力为30MPa的氩气气氛下保温烧结60min。
全文摘要
本发明涉及一种碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料及其制备方法，属于陶瓷基复合材料领域。本发明解决了现有ZrC基超高温陶瓷难烧结和断裂韧性低的问题。本发明的碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料是由碳化锆粉末、碳化硅粉末和氮化硅粉末制成。制备方法如下一、按体积百分比称取原料粉末，球磨湿混后得浆料；二、浆料蒸发烘干，经研磨后得混合粉料；三、混合粉料经热压烧结，随炉冷却后取出，即得碳化锆-碳化硅-氮化硅超高温陶瓷复合材料。本发明制备工艺简单、成本低，强韧化效果明显，所得材料的致密度均高于97.5%，其断裂韧性值比单相碳化锆陶瓷提高了近3.6~4.2倍。
文档编号C04B35/622GK103253940SQ201210479708
公开日2013年8月21日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者马宝霞, 韩文波, 郭二军, 韩丽丽 申请人:哈尔滨理工大学