专利名称：一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法。
背景技术：
炭/炭复合材料是碳纤维增强碳基体的新型高温材料，该材料比重轻，理论密度为2. 2g/cm3，具有高强模量、热膨胀系数小、耐烧蚀、耐疲劳、化学惰性、尺寸稳定性高，特别是高温下强度随温度升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等一系列优点，是理想的高温结构及耐烧蚀材料，被广泛应用于航空航天领域。目前，世界各国都将抗烧蚀炭/炭复合材料作为航天飞机的鼻锥和机翼前沿的首选材料。炭/炭复合材料具有质轻耐热的特点，因而也是高超音速飞行器的热端部件合金材料的重要替代材料。
但炭/炭复合材料在高温有氧环境中使用时易被氧化。在有氧条件下，炭/炭复合材料的起始氧化温度为370°C;当高于500°C时，炭/炭复合材料会迅速氧化，并发生毁灭性破坏。而高马赫飞行器(>5Ma)的鼻锥、翼缘以及燃烧室的温度往往会达到2000-2800°C 的高温，同时这些受热部件还要经受长时间的高温高速氧化性气流和粒子的冲刷。而纯炭/ 炭复合材料还难以胜任如此苛刻的应用环境。因此，研究对炭/炭复合材料进行基体改性， 进一步提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能，使其能够应用在高超音速飞行器的耐烧蚀部件上有着重要的意义。
在炭/炭复合材料基体内引入高熔点耐烧蚀的陶瓷相是提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能行之有效的措施。在这些陶瓷中，碳化锆因具有非常高的熔点(3540°C)以及其对应的氧化锆亦具有高熔点(2500°C )和低的氧扩散系数等优点常常被选作为抗烧蚀材料。相对于其他的高熔点碳化物如碳化钽、碳化铪，碳化锆具有更低的密度和模量，以及更低廉的制备成本。但是碳化锆也有不足之处，那就是当在低温段(< 2500°C)时，碳化锆氧化生成的氧化锆是一种多孔疏松的结构，这对材料的抗烧蚀以及抗氧化是不利的。因此，本工艺中引入了另外一种熔点非常高但是其氧化物熔点稍低的碳化物——碳化钛。碳化钛的熔点为 3140 0C,其对应氧化物熔点为1840 °C,氧化钛具有比氧化锆更低的氧扩散系数。两者的复合可以在氧化气氛中形成氧化膜，进而抵抗氧原子和粒子的侵蚀并为炭基体提供保护。由此可见，同时引入两种碳化物对提高炭/炭复合材料的抗烧蚀性能有着非常重要的作用 。
发明目的
本发明的目的就是针对进一步提高炭/炭复合材料在2000°C _2800°C温度段的抗烧蚀性能，提供一种全新的锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的
一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料的制备方法，依次包括以下步骤
( I)将碳纤维预制体高温热处理；
(2)步骤(I)处理过的碳纤维预制体上沉积热解碳，得到低密度的炭/炭复合材料；(3)将步骤(2)得到的低密度的炭/炭复合材料置于锆钛合金粉上通过高温熔渗反应制备出含锆钛碳化物的炭/炭复合材料。
步骤(I)所述的高温热处理是将密度为O. 1-0. 9g. cm_3的碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2000-2300°C保温l_3h。高温热处理时，从室温到2000-2300°C的升温速率为5-10°C /min，保温时间为l_3h，降温速率为5_8°C /min，当温度降至1200°C时，随炉冷却。
步骤(I)所述的碳纤维预制体包括碳纤维针刺整体毡，碳纤维细编穿刺毡体等多维编织或叠层针刺的碳纤维织物。
步骤(2)中采用化学气相渗透法沉积得到低密度的炭/炭复合材料。
步骤(2)具体步骤如下以氢气为载气，丙烯或者甲烷为碳源气体，将碳纤维预制体在高温的沉积炉内反应沉积热解碳。沉积炉内温度为1000-1300°C，炉压为O. 3-3. 8Kpa， 反应时间为60-300h。
步骤(3)具体步骤如下首先称取锆钛合金粉，用量以低密度炭/炭复合材料重量为基准的2-4倍，将合金粉置于石墨罐中压实，并将低密度炭/炭复合材料置于合金粉之上后，将石墨罐放置在高温炉中进行热处理；处理温度为1900-2300°C，保温时间为 O. 5-2h，全程氩气保护。热处理时升温速率为5-15°C /min,降温速率为3_8°C /min,当降温至600-900°C时，随炉冷却。
所述的锆钛合金粉通过以下两种方式中的任一种制备而成
(I)将纯度彡99. 9%的锆锭和纯度彡99. 9%的钛锭以Zr:Ti分子比为O. 4-9的比例置于真空熔炼炉，在1900-230(TC熔炼l_3h后在氩气保护条件下利用气雾化法制备合金粉，合金粉过325目；
(2)将纯度彡99. 9%的锆粉和纯度彡99. 9%的钛粉，以Zr: Ti分子比为O. 4-9的比例在高能行星式球磨机上球磨制得；锆粉和钛粉以及得到的合金粉均过325目筛；球磨转速为200-500r/min，球磨时间为10h_25h，球料比为4_10，球磨介质为氩气保护干磨。。
一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料，是由上述的方法制备而成的锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。
发明的优点和积极效果
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果体现在
(I)工艺流程少，制备周期短，成本低，可以制备结构均匀的大尺寸或异型构件；
(2)化学气相渗透法制备的热解炭层可以较好的缓解碳纤维束与碳化物陶瓷相的热应力，也能较好的阻止液态锆钛合金对碳纤维的侵蚀，还能为锆钛合金相提供碳源进而形成锆钛碳化物；
(3)熔渗反应制备的锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料结构均匀碳纤维与热解炭以及热解炭与陶瓷相界面结合良好，陶瓷相分布较为均匀；锆钛碳化物具有高熔点， 其氧化物在烧蚀过程中(2000-2800°C)形成黏度适中的氧化膜，可以为炭基体提供较好的保护。
(4)利用了以上方法的主要优点制备出了基体结构均匀，具有优越的抗烧蚀性能的改性炭/炭复合材料，可满足耐烧蚀结构部件在氧化环境下较长时间的使用。
图1为本发明制备的复合材料中碳纤维束、热解碳、锆钛碳化物在一种碳纤维预制体即三维细编穿刺毡体中的微观分布形貌；
图2为本发明制备的复合材料中碳纤维束、热解碳与锆钛碳化物三者界面微观形貌；
图3为本发明制备的复合材料表面X射线衍射图谱H曲线为实施例1制得样品的扫描结果，L曲线为实施例2制得样品的扫描结果；从图中知，实施例1制得样品是由 Zra83Tiai7Ca92, Tia82Zrai8Ca92和碳组成，实施例2制得样品则由Zra57Tia43Qcil和碳组成。
图4为本发明制备的复合材料烧蚀前后的宏观形貌(a)低密度炭/炭复合材料， (b)为本发明制备的锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料(c)实施例1制得样品2000°C 烧蚀60s后形貌，(d)实施例1制得样品2500°C烧蚀180s后形貌；从图可见，改性前的低密度炭/炭复合材料的纤维取向较为明显，改性后的复合材料的表面显得较为致密，实施例1 制得的样品经过高温烧蚀后，在表面形成明显的白色氧化物保护层，该层有利于材料的炕烧蚀性能。
图5为实施例1制得样品在2500°C氧乙炔焰烧蚀性能随烧蚀时间的变化曲线。材料随着烧蚀时间的延长，其线烧蚀率和质量烧蚀率先是略微上升，然后呈明显的下降的趋势。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
首先将尺寸为180 X 180 X 20mm，密度为O. 76g. cm—3碳纤维三维细编穿刺毡体(碳纤维预制体的一种)进行高温热处理以去除纤维表面的有机胶和释放应力。处理温度为 2300°C，保温时间是2h。升温速率为10°C /min,降温速率为8°C /min,当降温至1200°C时， 随炉冷却。
接着进行化学气相渗透法给热处理过的毡体进行增密，制备低密度的炭/炭复合材料。以甲烷为碳源、氢气为载气在毡体上沉积热解碳。炉内压力为1. 6Kpa，毡体在1100°C 保温IOOh后所得的炭/炭复合材料的密度为1. 21-1. 33g. cnT3。
低密度的炭/炭复合材料制备好后，将其切割成Φ 30 X 20的圆柱体试样并用无水乙醇对其清洗、烘干以备用。
接下来是制备钛锆合金粉。通过锆粉(纯度彡99. 9%, 325目过筛)和钛粉(纯度 ^ 99. 9%, 325目过筛)以分子比为4:1 (Zr:Ti)的比例在高能行星式球磨机上球磨制得。 球磨转速为450r/min，球磨时间为25h，球料比为8，球磨介质为氩气保护干磨。球磨后的粉末在氩气保护下出罐并装袋以备用，该过程在充满氩气的真空收操箱中完成。
然后是通过熔渗反应法制备锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。首先称量球磨好的混合粉末，用粉量以低密度的炭/炭复合材料质量的2. 5倍称量。将称量好的粉末放置在石墨罐中并压实，然后将切割、清洗并烘干的炭/炭复合材料放置在压实的混合粉上。 接着将石墨罐置于高温炉中于2000°C进行热处理。保温时间为3h，全程氩气保护。升温速率为10°C /min,降温速率为8°C /min,当降温 至900°C时，随炉冷却。
通过以上工艺过程可得密度为2. 40-2. 65g. cm_3的高锆低钛含量的碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。该复合材料在2500°C的抗烧蚀性能优越。经过2500°C，60s氧乙炔焰的烧蚀，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为O. 002mm. s—1和2. 30mg. s—1，随着烧蚀时间的延长到180s，其线烧蚀率和质量烧蚀率还有所下降，分别为O. OOlmnT1和1. 6mg. s'
实施例2
首先将尺寸为180 X 180 X 20mm，密度为O. 82g. cm—3碳纤维三维细编穿刺毡体(碳纤维预制体的一种)进行高温热处理以去除纤维表面的有机胶和释放应力。处理温度为 2300°C，保温时间是2h。升温速率为10°C /min,降温速率为8°C /min,当降温至1200°C时， 随炉冷却。
接着进行化学气相渗透法给热处理过的毡体进行增密，制备低密度的炭/炭复合材料。以甲烷为碳源、氢气为载气在毡体上沉积热解碳。炉内压力为1. 6Kpa，毡体在1100°C 保温IOOh后所得的炭/炭复合材料的密度为1. 26-1. 38g. cnT3。
低密度的炭/炭复合材料制备好后，将其切割成Φ 30 X 20的圆柱体试样并用无水乙醇对其清洗、烘干以备用。
接下来是制备钛锆合金粉。将锆锭(纯度> 99. 9%)和钛锭(纯度> 99. 9%)以分子比为O. 4:1 (ZriTi)的比例置于真空熔炼炉，在1900-2300°C熔炼l_3h后在氩气保护利用气雾化法制备合金粉，合金粉均过325目。
然后是通过熔渗反应法制备锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。首先称量合金粉末，用粉量以低密度的炭/炭复合材料质量的2倍称量。将称量好的粉末放置在石墨罐中并压实，然后将切割、清洗并烘干的炭/炭复合材料放置在压实的粉末上。接着将石墨罐置于高温炉中于1850°C进行热处理。保温时间为lh，全程氩气保护。升温速率为10°C/ min,降温速率为6°C /min,当降温至900°C时，随炉冷却。
通过以上工艺过 程可得密度为2. 30-2. 60g. cm_3的低锆高钛含量的碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。该复合材料在2000°C的抗烧蚀性能优越。经过2000°C，60s氧乙炔焰的烧蚀，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为O. 009mm. s—1和3. 60mg. s—1。
实施例3
首先将尺寸为180 X 180 X 20mm，密度为O. 42g. cm—3碳纤维针刺整体毡(碳纤维预制体的一种)进行高温热处理以去除纤维表面的有机胶和释放应力。处理温度为2300°C， 保温时间是2h。升温速率为10°C /min,降温速率为8V /min,当降温至1200°C时，随炉冷却。
接着进行化学气相渗透法给热处理过的毡体进行增密，制备低密度的炭/炭复合材料。以甲烷为碳源、氢气为载气在毡体上沉积热解碳。炉内压力为2. 6Kpa，毡体在1100°C 保温150h后所得的炭/炭复合材料的密度为1. 10-1. 25g. cnT3。
低密度的炭/炭复合材料制备好后，将其切割成Φ 30 X 20的圆柱体试样并用无水乙醇对其清洗、烘干以备用。
接下来是制备钛锆合金粉。通过锆粉(纯度彡99. 9%, 325目过筛)和钛粉(纯度 ^ 99. 9%, 325目过筛)以分子比为O. 55:1 (ZriTi)的比例在高能行星式球磨机上球磨制得。球磨转速为450r/min，球磨时间为25h，球料比为10，球磨介质为氩气保护干磨。球磨后的粉末在氩气保护下出罐并装袋以备用，该过程在充满氩气的真空收操箱中完成。
然后是通过熔渗反应法制备锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。首先称量球磨好的混合粉末，用粉量以低密度的炭/炭复合材料质量的2倍称量。将称量好的粉末放置在石墨罐中并压实，然后将切割、清洗并烘干的炭/炭复合材料放置在压实的混合粉上。接着将石墨罐置于高温炉中于1900°C进行热处理。保温时间为lh，全程氩气保护。升温速率为10°C /min,降温速率为6°C /min,当降温至900°C时，随炉冷却。
通过以上工艺过程可得密度为2. 80-2. 95g. cm_3的低锆高钛含量的碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。该复合材料在2000°C的抗烧蚀性能优越。经过2000°C，60s氧乙炔焰的烧蚀，其线烧蚀率和质量烧蚀率分别仅为O. 003mm. s—1和O. 60mg. s—1。
权利要求
1.一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤 (1)将碳纤维预制体高温热处理； (2)步骤(I)处理过的碳纤维预制体上沉积热解碳，得到低密度的炭/炭复合材料； (3)将步骤(2)得到的低密度的炭/炭复合材料置于锆钛合金粉上通过高温熔渗反应制备出含锆钛碳化物的炭/炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述的高温热处理是将密度为0. 1-0. 9g. cnT3的碳纤维预制体置于高温石墨炉中于2000-2300°C保温l_3h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高温热处理时，从室温到2000-2300°C的升温速率为5-10°C /min，保温时间为l_3h，降温速率为5_8°C /min,当温度降至1200°C时，随炉冷却。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用化学气相渗透法沉积得到低密度的炭/炭复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体步骤如下以氢气为载气，丙烯或者甲烷为碳源气体，将碳纤维预制体在高温的沉积炉内反应沉积热解碳。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，沉积炉内温度为1000-130(TC，炉压为 0. 3-3. 8Kpa,反应时间为 60_300h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体步骤如下首先称取锆钛合金粉，用量以低密度炭/炭复合材料重量为基准的2-4倍，将合金粉置于石墨罐中压实，并将低密度炭/炭复合材料置于合金粉之上后，将石墨罐放置在高温炉中进行热处理；处理温度为1900-2300°C，保温时间为0. 5-4h，全程氩气保护。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，热处理时升温速率为5-15°C/min,降温速率为3-8°C /min,当降温至600_900°C时，随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锆钛合金粉通过以下两种方式中的任一种制备而成 (1)将纯度彡99.9%的锆锭和纯度彡99. 9%的钛锭以Zr:Ti分子比为0. 4-9的比例置于真空熔炼炉，在1900-230(TC熔炼l_3h后在氩气保护条件下利用气雾化法制备合金粉，合金粉过325目； (2)将纯度彡99.9%的锆粉和纯度彡99. 9%的钛粉，以Zr:Ti分子比为0. 4-9的比例在高能行星式球磨机上球磨制得；锆粉和钛粉以及得到的合金粉均过325目筛；球磨转速为200-500r/min，球磨时间为10h_25h，球料比为4_10，球磨介质为氩气保护干磨。
10.一种错钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料，其特征在于，是由权利要求1-9任意一项所述的方法制备而成的锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种锆钛碳化物改性抗烧蚀炭/炭复合材料及其制备方法。其包括如下步骤(1)将碳纤维预制体进行高温热处理后，置于化学气相渗透炉内沉积一定量的热解碳，制备出具有低密度的炭/炭复合材料(2)将渗有热解碳的炭/炭复合材料基体置于锆-钛合金粉上通过高温熔渗反应法制备出含锆钛碳化物改性的炭/炭复合材料。本发明工艺方法简单，操作方便，可以制备大尺寸或结构复杂的异形部件；适用于航天飞行器耐热部件中抗烧蚀炭/炭复合材料的基体改性。
文档编号C04B35/78GK103044054SQ201210532390
公开日2013年4月17日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者熊翔, 曾毅, 李国栋, 陈招科, 孙威, 王滴泥 申请人:中南大学