专利名称：一种改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性的钛酸钡基正温度系数电阻材料及其制备方法，属于热敏材料制备技术领域。
背景技术：
PTC陶瓷(正温度系数热敏陶瓷)具有电阻率随温度升高而增大的特点。是近年来发展迅速的电子材料之一。正温度系数热敏电阻可分为开关型和补偿型两大类，其特性和应用也不同。开关型正温度系数热敏材料主要应用于电机、变压器、轴承、大功率硅的整流元件的保护等，其作为热耗元件也应用于限流、稳流、稳压以及流速测量等方面。补偿型正温度系数热敏材料可作为半导体三极管的温度补偿。钛酸钡基正温度系数热敏材料是一种铁电半导体材料，是近年来发展迅速的电子材料之一。但钛酸钡的居里温度只有120°C，目前市场上居里点超过120°C的PTC热敏材料都是含铅的。国内外提高钛酸钡正温度系数转变温度主要是通过添加铅元素来实现。虽然此种方法技术已较成熟且已经获得较好的效果，但铅具有很强的毒性。含铅产品从制备到使用乃至到最后回收循环使用都存在很大的危害。国际上已在2006年开始全面禁止使用有铅压电元器件。近年来，随着环境保护和人类可持续发展的需求，研究新型无铅PTC电阻材料已迫在眉睫。如今无铅正温度系数热敏材料主要是高分子材料，但由于高分子材料的高温软化，大大限制了其 使用范围。故寻找无铅高居里温度正温度系数热敏材料具有很重要的意义。有很多中国专利报道了环保型正温度系数热敏材料，如(BarSivCaz)TiuO3，其中，Z :0. 6 0. 9,y 0 0. 3,z 0. 02 0. 2,u :0. 98 1. 02 ； (Bi1/2K1/2_a/2Naa/2) Ce1^DbO3,其中a = 0 1，6 = 0. 0005 0. 005等，但居里温度都不高(低于160°C)。我们以碳酸钡、碳酸钙、二氧化钛、三氧化二铋为原料，仅仅利用传统固相法，制备高居里温度的无铅正温度系数热敏材料。
发明内容
为了改善钛酸钡基正温度系数电阻材料居里温度低的问题，考虑到钛酸铋CaBi4Ti4O15居里温度高(790°C)，而且一定量的CaBi4Ti4O15可以与BaTiO3复合可以大幅提高居里温度与热敏性能。本发明的目的是提供一种改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料及其制备方法。本发明的技术方案是
改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料的化学组成通式为(Ii)BaTiOJzCaBi4Ti4O15，其中OCr ^ 0. 12 ；x 为摩尔分数。具体制备方法为
(I)将纯度为99. 9%以上的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末按(1_工)BaTi03+xCaBi4Ti4015组成称量配料，其中0<x ( 0. 12 ；x为摩尔分数。
(2)将步骤(I)配好的料经过一次球磨4小时，90(T950°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，108(ni20°C煅烧3小时，上电极，即制得改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料。本发明制备的改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料具有以下优点成分无铅，不会对环境造成污染和对人体造成危害；掺杂了 CaBi4Ti4O15后，即使是微量掺杂，也能大大提高组分的居里温度。
具体实施例方式实施例1 :
将纯度为99. 9%的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末，按z=0. 02，即
0.98BaTi03+0. 02 CaBi4Ti4O15称量配料；然后将配好的料用行星磨球磨4小时，950°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，1120°C煅烧3小时，上电极，制备出样品；对所制得的样品进行性能测试，其居里温度Tc ^ 170°C，电阻率为60Q m，温度系数为8%/V，最高电阻率/最低电阻率(升阻比)大于7. 2X 103。实施例2
将纯度为99. 9%的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末，按z=0. 04，即
0.96BaTi03+0 . 04 CaBi4Ti4O15称量配料；将配好的料用行星磨球磨4小时，930°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，1100°C煅烧3小时，上电极，制备出样品；对所制得的样品进行性能测试，其居里温度Tc ^ 202°C，电阻率为28 Q !!!，温度系数为12%/°C，最高电阻率/最低电阻率(升阻比)大于1.1 X IO40实施例3:
将纯度为99. 9%的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末，按z=0. 06，即
0.94BaTi03+0 . 06 CaBi4Ti4O15称量配料；将配好的料用行星磨球磨4小时，920°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，1100°C煅烧3小时，上电极，制备出样品；对所制得的样品进行性能测试，其居里温度Tc ^ 234°C,电阻率为26 Q m,温度系数为13%/°C，最高电阻率/最低电阻率(升阻比)大于1. 5X 104。实施例4:
将纯度为99. 9%的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末，按z=0. 08，即
0.92BaTi03+0 . 08 CaBi4Ti4O15称量配料；；将配好的料用行星磨球磨4小时，910°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，1090°C煅烧3小时，上电极，制备出样品；对所制得的样品进行性能测试，其居里温度Tc≈270°C，电阻率为32 Q !!!，温度系数为15%/°C，最高电阻率/最低电阻率(升阻比)大于1. 81 X IO40实施例5:
将纯度为99. 9%的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末，按z=0. 12，即
0.88BaTi03+0. UCaBi4Ti4O1JI量配料；将配好的料用行星磨球磨4小时，900°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，1080°C煅烧3小时，上电极，制备出样品；对所制得的样品进行性能测试，其居里温度Tc ^ 310°C，电阻率为24 Q !!!，温度系数为16%/°C，最高电阻率/最低电阻率(升阻比)大于2.1 X IO40
权利要求
1. 一种改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料及其制备方法，其特征在于所述电阻材料的化学组成通式为(1-x) BaTiO3^rCaBi4Ti4O15，其中0<x ^ 0. 12 ；x为摩尔分数； 所述电阻材料制备方法的具体步骤是 (1)将纯度为99.9%以上的BaC03、CaCO3> TiO2和Bi2O3的原始粉末按(1_工)BaTi03+xCaBi4Ti4015组成称量配料，其中0<x ( 0. 12 ；x为摩尔分数； (2)将步骤(I)配好的料经过一次球磨4小时，90(T950°C预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，108(T112(TC煅烧3小时，上电极，即制得改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料。
全文摘要
本发明公开了一种改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料及其制备方法，其特征在于所述电阻材料的化学组成通式为(1-x)BaTiO3+xCaBi4Ti4O15，其中0<x≤0.12；x为摩尔分数。该电阻材料制备方法的具体步骤为(1)将纯度为99.9%以上的BaCO3、CaCO3、TiO2和Bi2O3的原始粉末按(1-x)BaTiO3+xCaBi4Ti4O15组成称量配料，其中0<x≤0.12；x为摩尔分数。(2)将步骤(1)配好的料经过一次球磨4小时，900~950℃预烧2小时，二次球磨3小时，造粒，压片，排胶，1080~1120℃煅烧3小时，上电极，即制得改性的钛酸钡基无铅正温度系数电阻材料。本发明所制得的电阻材料不含铅，避免了铅对人们身体健康的危害及对环境的污染。本发明从成分和工艺两方面使钛酸钡基正温度系数电阻材料达到了实用化水平，适合于工业化大规模生产。
文档编号C04B35/468GK103058651SQ20121054188
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月14日 优先权日2012年12月14日
发明者常宝成, 方亮, 覃远东, 吴枚霞, 徐 明 申请人:广西新未来信息产业股份有限公司