专利名称：一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，属于无机功能涂层材料技术领域，主要用于碳质材料的高温抗氧化涂层的制备。
背景技术：
在表面制备抗氧化涂层是实现碳质材料在高温有氧环境中不被氧化烧蚀的重要手段，涂刷法是实现大尺寸、异形碳质材料构件表面抗氧化涂层均匀高效制备的有效途径， 该方法不仅可以用少量的原材料就可以制备大面积涂层，大大节省制备抗氧化涂层的成本，还可以减少涂层制备过程对碳质材料的损伤，保持其力学性能不降低。因此，涂刷法被认为是最适宜在大尺寸、异形结构的碳质承载构件表面制备抗氧化涂层的方法。
传统的涂刷法制备碳化硅涂层往往采用树脂类物质作为载体，采用硅作为反应组元，通过高温烧结处理形成碳化硅涂层。此过程中，为了配制合适流动性的涂刷料，往往在树脂和硅粉外还需加入一些溶剂，如乙醇、甲苯等，这些加入的溶剂在涂刷料干燥和固化过程中会挥发到环境中。同时，树脂在固化过程中，自身的缩聚和热解反应同样会产生大量有机挥发性气体和焦油状物质，这些物质中大都含有少量有毒物质。因此，无论是加入的溶剂挥发物还是树脂的热解产物都会造成环境的污染。虽然可以通过气体吸收、吸附等方式可以将污染降低，但一方面有毒物质不能完全被处理掉，另一方面还会增加制备抗氧化涂层的成本。发明内容
本发明针对现有技术方法制备抗氧化涂层时存在污染环境和成本较高的问题，提供一种环保型碳质材料抗氧化涂层的制备方法，以克服现有技术方法的不足，实现碳质材料抗氧化涂层的低成本无污染制备。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
以无机硅溶胶代替传统的有机树脂类物质为载体，以单质硅粉为反应组元，同时在体系中加入适量的抗氧化陶瓷粉物质增强涂层，通过真空烧结形成抗氧化涂层。具体制备过程如下
I)碳质材料表面的清洗
将待制备抗氧化涂层的碳质材料先用水进行清洗(可辅助超声波清洗器)，将表面的加工碎屑、粘附物等去除，然后再用溶剂(如乙醇、丙酮)进行擦洗，彻底去除表面的油溃， 干燥后待用；
2)涂刷料的配制
将硅溶胶(按照内部含有的二氧化硅计)、硅粉和抗氧化陶瓷粉(如SiC粉、Si3N4 粉、ZrB2粉、ZrC粉等)按照质量比为1: (4 8) : (O 5)的比例进行混合，为保证形成的浆料的可涂刷性，在料浆中可以加入适量去离子水。将上述物料混合均匀后，形成涂刷料；
所述的硅溶胶可以为工业离子置换法获得的高纯硅溶胶，也可以为正硅酸乙酯经过水解形成的硅溶胶；
所述的硅粉和抗氧化陶瓷粉为粒度小于IOOMffl的高纯粉体；
3)形成涂覆层
将步骤2)制备的涂刷料均匀涂刷到步骤I)得到的碳质材料表面，形成涂覆层，涂刷完成后，晾干后置于烘箱中干燥，烘箱温度为10(T30(TC，彻底去除涂覆层中的水分；所述的涂覆层的厚度为广3_;所述的涂覆层一次性涂刷干燥成型，也可以反复多次涂刷干燥成型；
4)真空烧结
将步骤3)得到的碳质材料在真空烧结炉中进行反应烧结，烧结温度范围为 1420°C 2000°C，烧结时间为O. 5h 5h，真空烧结炉中真空度小于IOkPa,使涂覆层中的硅、二氧化硅以下列反应与碳质材料反应形成碳化硅涂层，在碳化硅涂层形成过程中涂覆层中的抗氧化陶瓷组分被夹杂到涂层中，增加涂层的抗氧化能力；
Si+C—SiC
Si+Si02 — SiO (g)
SiO (g)+2C — SiC+CO (g)
5)烧结完成后去除碳化硅涂层表面松散的冗余层，清洗干燥后得到抗氧化碳质材料。
为进一步增加抗氧化涂层的厚度和致密度，可将步骤2)、3)、4)重复I 2次，获得性能更好的抗氧化涂层。其中，涂刷料中各组分的配比可以相同也可以不同。
为进一步增强抗氧化涂层的性能，形成抗氧化涂层后可以在表面继续制备封填层和轴层。
有益效果
本发明方法与传统方法相比，对环境的污染降低90%以上，制造成本降低20%以上；抗氧化涂层的抗氧化能力不降低。
具体实施方式
实施例1
I)以密度为1. 6g/cm3的石墨材料作为制备抗氧化涂层的基材，先进行超声波清洗和丙酮擦洗，干燥后待用；
2)将硅溶 胶(浓度20%)、硅粉(粒度300目)和Si3N4粉(粒度300目)按照质量比为5 :6 :1的比例进行混合，形成涂刷料；
3)将步骤2)得到的涂刷料均匀涂刷到石墨材料表面，然后于120°C干燥Ih后，重复涂刷和干燥，形成涂覆层厚度约2mm的涂覆层。将涂刷后的材料在真空烧结炉中进行反应烧结，烧结温度范围为1600°C，烧结时间为2h，环境真空度保持在IkPa左右。烧结完成后去除表面松散的冗余层，清洗干燥后得到一次烧结的抗氧化石墨材料。
4)重复2)和3) —次得到二次烧结的抗氧化石墨材料。
5)将步骤4)得到的抗氧化石墨材料然后进行三次真空浸溃硅溶胶/干燥处理，形成二氧化硅封填层。
经测试，抗氧化涂层制备过程与以硅树脂为载体的相同条件制备的涂层过程相比，污染物排放减少95%，制造成本下降25%。1000°C氧化2h的考核实验发现氧化烧蚀率为 3. 5X 10_2g/m2. s，与传统高效涂刷法一次烧结并封填二氧化硅后形成的涂层的抗氧化性能相当。
实施例2
I)以密度为1. 8g/cm3的碳/碳材料作为制备抗氧化涂层的基材，先进行超声波清洗和乙醇擦洗，干燥后待用；
2)将硅溶胶(浓度20%)、硅粉(粒度300目)和SiC粉(粒度300目)按照质量比为 5 7 1的比例进行混合，形成涂刷料；
3)将涂刷料均匀涂刷到碳/碳材料表面，然后于120°C干燥Ih后，重复涂刷和干燥，形成涂覆层厚度约2. 5mm的涂覆层。将涂刷后的材料在真空烧结炉中进行反应烧结，烧结温度范围为1550°C，烧结时间为2h，环境真空度保持在IkPa左右。烧结完成后去除表面松散的冗余层，清洗干燥后得到一次烧结的抗氧化碳/碳材料。
4)重复2)和3)两次得到三次烧结的抗氧化碳/碳材料。
5)抗氧化碳/碳材料然后进行三次真空浸溃硅溶胶/干燥处理，形成二氧化硅封填层。
经测试，抗氧化涂层制备过程与以硅树脂为载体的相同条件制备的涂层过程相比，污染物排放减少96%，制造成本下降26%。1200°C氧化2h的考核实验发现氧化烧蚀率为 6. 2X 10_3g/m2. s，与传统高效涂刷法三次烧结并封填二氧化硅后形成的涂层的抗氧化性能相当。
实施例3
I)以密度为1. 9g/cm3的碳/碳材料作为制备抗氧化涂层的基材，先进行超声波清洗和乙醇擦洗，干燥后待用；
2)将硅溶胶(浓度20%)和硅粉(粒度300目)按照质量比为5 6的比例进行混合， 形成涂刷料；
3)将涂刷料均匀涂刷到碳/碳材料表面，然后于120°C干燥Ih后，重复涂刷和干燥，形成涂覆层厚度约2. 5mm的涂覆层。将涂刷后的材料在真空烧结炉中进行反应烧结，烧结温度范围为1650°C，烧结时间为2h，环境真空度保持在IkPa左右。烧结完成后去除表面松散的冗余层，清洗干燥后得到一次烧结的抗氧化碳/碳材料。
4)重复2)和3)两次得到三次烧结的抗氧化碳/碳材料，其中第二次和第三次涂覆过程中涂刷料组成为硅溶胶(浓度20%)、硅粉(粒度300目)、SiC粉和ZrB2粉，配比为5 7 1 :1，其他条件与第一次过程相同。
5)抗氧化碳/碳材料然后进行三次真空浸溃硅溶胶/干燥处理，形成二氧化硅封填层。
经测试，抗氧化涂层制备过程与以硅树脂为载体的相同条件制备的涂层过程相比，污染物排放减少97%，制造成本下降22%。1500°C氧化O. 5h 的考核实验发现氧化烧蚀率为4. 7X l(T3g/m2. s，与传统高效涂刷法三次烧结并封填二氧化硅后形成的涂层的抗氧化性能相当。
权利要求
1.一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤包括1)碳质材料表面的清洗将待制备抗氧化涂层的碳质材料的表面清洗干净，干燥后待用；2)涂刷料的配制将硅溶胶、硅粉和抗氧化陶瓷粉按照质量比为1: (4 8) : (O 5)的比例进行混合， 形成涂刷料；3)形成涂覆层将步骤2)制备的涂刷料均匀涂刷到步骤I)得到的碳质材料表面，形成涂覆层，涂刷完成后，晾干后置于烘箱中干燥，烘箱温度为10(T30(TC，去除涂覆层中的水分；所述的涂覆层的厚度为l 3mm ；4)真空烧结将步骤3)得到的碳质材料在真空烧结炉中进行反应烧结，烧结温度范围为1420 2000°C，烧结时间为O. 5h 5h，真空烧结炉中真空度小于IOkPa ；5)烧结完成后去除碳化硅涂层表面松散的冗余层，清洗干燥后得到抗氧化碳质材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤I) 中的清洗是先用水进行清洗，并辅助超声波清洗器，然后再用溶剂进行擦洗。
3.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于步骤2) 中的抗氧化陶瓷粉为SiC粉、Si3N4粉、ZrB2粉或ZrC粉。
4.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于在步骤 2)得到的涂刷料中加入去离子水，并混合均匀。
5.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于在步骤 2)中的硅溶胶为工业离子置换法获得的高纯硅溶胶或正硅酸乙酯经过水解形成的硅溶胶。
6.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中的硅粉和抗氧化陶瓷粉为粒度小于IOOMm的高纯粉体。
7.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于在步骤3)中的涂覆层一次性涂刷干燥成型或反复多次涂刷干燥成型。
8.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于重复步骤 2)、3)、4) I 2 次。
9.根据权利要求1所述的一种碳质材料抗氧化涂层的制备方法，其特征在于在形成抗氧化涂层的碳质材料表面继续制备封填层和釉层。
全文摘要
本发明涉及一种环保型碳质材料抗氧化涂层的制备方法，属于无机功能涂层材料技术领域，主要用于碳质材料的高温抗氧化涂层的制备。以无机硅溶胶代替传统的有机树脂类物质为载体，以单质硅粉为反应组元，同时在体系中加入适量的抗氧化陶瓷粉物质增强涂层，通过真空烧结形成抗氧化涂层。本发明方法与传统方法相比，对环境的污染降低90%以上，制造成本降低20%以上；抗氧化涂层的抗氧化能力不降低。
文档编号C04B41/50GK103030424SQ201310003798
公开日2013年4月10日 申请日期2013年1月5日 优先权日2013年1月5日
发明者李同起, 吴宁宁, 李钰梅, 刘风亮 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院