专利名称：Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电磁波吸收材料材料的制备方法。特别是涉及一种水热辅助溶胶-凝胶法制备M型Zr-Mn-C0多元掺杂钡铁氧体吸波材料的方法。
背景技术：
磁铅石型的钡铁氧体(BaFe12O19)是一种具有典型的P63/mmc空间结构，由于其具有优良的物理和化学性能，例如较高的饱和磁化强度、较大的矫顽力、较好的化学稳定性和抗腐蚀性等，故被广泛的应用于永磁、磁记录和微波器件中。铁氧体吸波剂吸波性能优良，价格低廉一直受到各个国家的重视，至今仍是组成雷达吸波材料的主要成分之一。国内就铁氧体吸波剂也作了许多的研究。但是铁氧体作为吸波剂应用时存在比重大、吸收频带窄等缺点。为了克服这一缺点，各国正在研制开发新型的铁氧体。铁氧体吸波剂的各种合成方法都有自身的特点，选择适当的合成方法需要考虑多方面的因素。目前，钡铁氧体的制备方 法很多，如高温固相法、化学共沉淀法、熔盐法、溶胶-凝胶法、溶胶-凝胶自蔓延燃烧合成法等。由于传统陶瓷固相法、熔盐法制备过程中，易形成a -Fe2O3中间相，需在1200°C以上烧结方能获得纯相。溶胶-凝胶法不仅具有成本低，易操作，易合成的优点，而且其合成过程中Fe3+以亚稳定Y-Fe2O3中间相存在，在800°C时能和另一中间相BaFe2O4转化为BaFe12O19，所得粉体颗粒尺寸小，具有较高的物理化学活性，因此该方法被广泛用于低温制备M型钡铁氧体。但是溶胶-凝胶法合成粉体易团聚，分散性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不仅制备成本低、而且纯度高、分散性好的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，以无机盐为前驱体并以有EDTA为络合剂，制备Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体，以调整钡铁氧体饱和磁化强度和磁晶各向异性场，为隐身材料中新型吸波剂的研究提出一条新的途径。为实现上述目的，本发明提供了一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，按照Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1配制含有Zr、Mn、Co的混合溶液A，调节使混合溶液A中金属离子的总摩尔浓度为0.ΟΓΟ.lmol/L ;向调节浓度后的混合溶液A中加入乙二胺四乙酸，形成溶液B，其中，Mn源和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:21 ;按照先钡源再铁源的顺序向溶液B中加入钡源和铁源，形成溶液C，其中，Mn、Ba和Fe的摩尔比为1:2.5:30，调节溶液C的pH值为8 9，形成均匀稳定的透明溶胶，将溶胶制成干凝胶，将干凝胶在水热釜中发生水热反应后，将产物离心洗涤，最后将离心洗涤后的物料在马弗炉中烧结即可，所述烧结方法为:先以5°C /min升温至30(T50(TC，保温l 2h，再以10°C /min升温至80(Tl000°C，保温 4 6h。作为本发明的优选实施例，所述混合溶液A的配制方法为:将Zr源、Mn源、Co源溶于质量分数为56飞8%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴条件下，不断搅拌而成，其中，硝酸的量以恰好溶解Zr源、Mn源、Co源为宜；作为本发明的优选实施例，所述Zr源、Mn源、Co源分别为Zr (OH)4, MnC03、Co2O3 ；作为本发明的优选实施例，所述钡源和铁源分别为Ba (NO3) 2和Fe (NO3) 3 9H20 ；作为本发明的优选实施例，所述调节溶液C的pH值为8 9的方法为:向溶液C中加入重量浓度为2(T28%的氨水直至溶液C的pH值为8 9 ;作为本发明的优选实施例，所述透明溶胶的制备方法为:将pH值为8 9的溶液C在6(T80°C水浴条件下反应5 6h即可；作为本发明的优选实施例，所述干凝胶的制备方法为:将透明溶胶在10(T18(TC的烘箱中烘干成褐色蓬松状的干凝胶；作为本发明的优选实施例，所述水热反应的方法为:将干凝胶研磨成粉体后放置在水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在12(T240°C下水热反应约5 10h，反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。本发明提供一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，以无机盐为前驱体，以EDTA为络合剂，制备Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体，以调整钡铁氧体饱和磁化强度和磁晶各向异性场，制备成本低、操作简单、制备周期短，所得样品纯度高、颗粒小，粒径分布均匀、分散性好、磁饱和强度高，为隐身材料中新型吸波剂的研究提出一条新的途径。
图1是本发明制备N1-Mn-Co共掺杂钡铁氧体粉体的XRD图。图2是本发明制备N1-Mn-Co共掺杂钡铁氧体粉体的SEM图。图3是本发明制备N1-Mn-Co共掺杂钡铁氧体粉体的的磁滞回线图。
具体实施例方式本发明Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，具体包括如下步骤:I)选市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr (NO3) 4、Mn (NO3) 2、Co (NO3) 3形成的透明混合溶液A，加入去离子水使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.01、.1摩尔浓度范围。所述Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (0H)4、MnC03、Co2O3为宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1:2 8称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩尔比为 1:2.5:30 称取 Ba(NO3)2^P Fe (NO3) 3 9H20，按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量浓度为2(T28%的氨水，调节pH值为8 9，在6(T80°C水浴条件下反应5 6h形成 均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于10(n80°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶在研钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在12(T240°C下水热反应约5 10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。 6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至30(T50(TC，保温I 2h，再以10°C /min升温至80(Tl00(TC，保温4 6h。即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉末。下面结合具体实施例对本发明方法做进一步阐述:实施例1:I)选市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在60°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去离子水使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.1摩尔浓度范围。所述Zr(0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3为宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1:2称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩尔比为 1:2.5:30 称取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3.9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3.9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量浓度为2(Γ28%的氨水，调节pH值为8 9，在6(T80°C水浴条件下反应6h形成均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于100°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶在研钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在120°C下水热反应约10h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至300°C，保温f 2h，再以10°C /min升温至800°C，保温6h。即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉末。实施例2I)选市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在70°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去离子水使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.08摩尔浓度范围。所述Zr(0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3为宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1:4称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩尔比为 1:2.5:30 称取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3.9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3.9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量浓度为2(Γ28%的氨水，调节pH值为8 9，在80°C水浴条件下反应5 6h形成均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于120°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶在研钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在150°C下水热反应约8h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至400°C，保温2h，再以10°C /min升温至850°C，保温4h。即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉末。实施例3I)选市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在80°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去离子水使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.04摩尔浓度范围。所述Zr(0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3为宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1:3称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按 照 Mn、Ba 和 Fe 的摩尔比为 1:2.5:30 称取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3 9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量浓度为2(T28%的氨水，调节pH值为8 9，在6(T80°C水浴条件下反应6h形成均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于150°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶在研钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在180°C下水热反应约8h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至500°C，保温lh，再以10°C /min升温至900°C，保温4h。即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉末。实施例41)选市售Zr (OH) 4、MnC03、Co203溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr (N03)4、Mn(N03)2、Co(NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去离子水使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.04摩尔浓度范围。所述Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (0H)4、MnC03、
Co2O3为宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1:7称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩尔比为 1:2.5:30 称取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3 9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量浓度为2(T28%的氨水，调节pH值为8 9，在60°C水浴条件下反应6h形成均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于180°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶在研钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在20(TC下水热反应约5h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至30(T50(TC，保温l 2h，再以10°C /min升温至950°C，保温6h。即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉末。实施例5I)选市售Zr (OH)4、MnCO3、Co2O3溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在80°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr (NO3)4、Mn (NO3)2、Co (NO3)3形成的透明混合溶液A，加入去离子水使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.01摩尔浓度范围。所述Zr (0H)4、MnC03、Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3为宜。2)按照MnCO3和乙二胺四乙酸(EDTA)的摩尔比为1:8称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B。3)按照 Mn、Ba 和 Fe 的摩尔比为 I:2.5:30 称取 Ba (NO3) 2 和 Fe (NO3) 3.9H20,按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3.9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C。4)在C溶液中滴加重量浓度为2(Γ28%的氨水，调节pH值为8 9，在60°C水浴条件下反应6h形成均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于180°C的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶。5)将干凝胶在研 钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在240°C下水热反应约6h。反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至350°C，保温2h，再以10°C /min升温至1000°C，保温4h。即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉末。请参阅图1所示，由图1可看出，本发明制备Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体晶体发育良好，相纯度高。请参阅图2所示，由图2可看出，本发明制备Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体粉体相貌规整，颗粒分布均勻，大约300nT500nm。由图3可以看出，本发明本发明制备Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体饱和磁化强度Ms为49emu.g—1。
权利要求
1.一种Zr-Mn-C0多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:按照Zr:Mn:Co的摩尔比为0.625:1:1配制含有Zr、Mn、Co的混合溶液A，调节使混合溶液A中金属离子的总摩尔浓度为0.0f0.lmol/L;向调节浓度后的混合溶液A中加入乙二胺四乙酸，形成溶液B，其中，Mn源和乙二胺四乙酸的摩尔比为1:21 ;按照先钡源再铁源的顺序向溶液B中加入钡源和铁源，形成溶液C，其中，Mn、Ba和Fe的摩尔比为1:2.5:30，调节溶液C的pH值为8 9，形成均匀稳定的透明溶胶，将溶胶制成干凝胶，将干凝胶在水热釜中发生水热反应后，将产物离心洗涤，最后将离心洗涤后的物料在马弗炉中烧结即可，所述烧结方法为:先以5°C /min升温至30(T50(TC，保温I 2h，再以10°C /min升温至80(Tl00(TC，保温4 6h。
2.按权利要求1所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述混合溶液A的配制方法为:将Zr源、Mn源、Co源溶于质量分数为56飞8%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴条件下，不断搅拌而成，其中，硝酸的量以恰好溶解Zr源、Mn源、Co源为宜。
3.按权利要求1或2所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述Zr源、Mn源、Co源分别为Zr (OH)4, MnC03、Co203。
4.按权利要求1所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述钡源和铁源分别为Ba(NO3)JP Fe(NO3)3.9H20。
5.按权利要求1所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述调节溶液C的pH值为8 9的方法为:向溶液C中加入重量浓度为2(Γ28%的氨水直至溶液C的pH值为8 9。
6.按权利要求1所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述透明溶胶的制备方法为:将PH值为8 9的溶液C在6(T80°C水浴条件下反应5 6h即可。
7.按权利要求1或6所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述干凝胶的制备方法为:将透明溶胶在10(T18(TC的烘箱中烘干成褐色蓬松状的干凝胶。
8.按权利要求1所述的一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:所述水热反应的方法为:将干凝胶研磨成粉体后放置在水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在12(T240°C下水热反应约5 10h，反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥。
9.一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤I)选市售Zr (OH)4, MnC03、Co2O3溶于质量分数为56 58%的硝酸溶液中，在6(T80°C水浴条件不断搅拌配置成由Zr(N03)4、Mn(NO3)2^ Co (NO3) 3形成的透明混合溶液A，加入去离子水，使溶液A中三种金属离子的总摩尔浓度控制在0.ΟΓΟ.1摩尔浓度范围；所述Zr (OH)4, MnCO3' Co2O3按Zr:Mn =Co的摩尔比为0.625:1:1，所述硝酸的量以恰好溶解Zr (OH) 4、MnCO3、Co2O3 为宜； 步骤2)按照MnCO3和 乙二胺四乙酸的摩尔比为1:2 8称取EDTA，加入到溶液A中，充分搅拌使其溶解，得到溶液B ；步骤3)按照Mn、Ba和Fe的摩尔比为1:2.5:30称取Ba(NO3)2和Fe (NO3)3.9H20，按照先Ba(NO3)2后Fe(NO3)3 9H20的顺序加入到溶液B中，然后加入去离子水，搅拌，使其全部溶解，得到溶液C ; 步骤4)在C溶液中滴加重量浓度为2(T28%的氨水，调节pH值为8 9，在6(T80°C水浴条件下反应5 6h形成均匀稳定的透明溶胶，将制得的溶胶置于10(Tl8(rC的烘箱中烘干，得到褐色蓬松状的干凝胶； 步骤5)将干凝胶在研钵中研磨成粉末后置于水热釜中，水热釜的填充度约为75%，加入蒸馏水，在12(T240°C下水热反应约5 10h，反应结束后自然冷却至室温，打开水热反应釜，将产物离心并洗涤后干燥； 步骤6)将步骤5)得到的物料置于马弗炉中，先以5°C /min升温至30(T50(TC，保温I 2h，再以10°C /min升温至800 10001:，保温4 6h，即可获得褐色的Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁 氧体粉末。
全文摘要
本发明所提供一种Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体吸波材料的制备方法，配制含有Zr、Mn、Co的混合溶液A，调节使混合溶液A中金属离子的总摩尔浓度为0.01~0.1mol/L；向混合溶液A中加入乙二胺四乙酸，形成溶液B；向溶液B中加入钡源和铁源，形成溶液C，调节溶液C的pH值为8～9，形成均匀稳定的透明溶胶，将溶胶制成干凝胶，将干凝胶在水热釜中发生水热反应后，将产物离心洗涤，最后将离心洗涤后的物料在马弗炉中烧结即可。本发明以无机盐为前驱体，以EDTA为络合剂，制备Zr-Mn-Co多元掺杂钡铁氧体，以调整钡铁氧体饱和磁化强度和磁晶各向异性场，为隐身材料中新型吸波剂的研究提出一条新的途径。
文档编号C04B35/26GK103086706SQ201310015458
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月16日 优先权日2013年1月16日
发明者史永胜, 乔畅君, 宁青菊, 李向龙, 高丹鹏, 于成龙 申请人:陕西科技大学