钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种钛酸锶钡热释电陶瓷，为圆片ΦD×t(mm)，其中50≤D≤105、4≤t≤20，相对密度≥96%。其以固相法制粉、等静压成型和通氧烧结工艺而成，主要工艺过程如下：以BaCO3、SrCO3和TiO2粉体为主要原料，采用球介质进行湿磨，粉体在一定温度下煅烧后粉碎、过筛、细磨，然后烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛，等静压成型，排塑后，最后在氧气氛下烧结制得。本发明制备的钛酸锶钡热释电陶瓷具有尺寸大、致密度高等特点，且电性能优异，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求。本发明有效地解决了大尺寸功能陶瓷难成型、易开裂、致密度不高的问题，且制作方法简单、周期短、成本低，适合规模化生产，能满足实际应用的需要。
【专利说明】钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷材料【技术领域】，具体涉及一种钛酸锶钡热释电陶瓷及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸锶钡(BaxSivxTiO3OKxO，BST)陶瓷材料由于具有居里温度可调、介电常数高、介电损耗低、热释电性能优异等特点，使其成为热释电型非制冷红外焦平面用的重要候选材料。
[0003]目前，国外基于BST热释电陶瓷制作的商用非制冷红外焦平面探测器像元素已达320 X 240。为了与半导体工艺兼容，并满足规模化和低成本的要求，一般要求BST热释电陶瓷直径达到4英寸；其次，采用BST热释电陶瓷制作非制冷红外焦平面器件时，需要将其减薄至30微米以下，这是由于越薄的陶瓷晶片吸收同样红外辐射热量时温度变化越大，从而可以提高器件的灵敏度，这就要求BST陶瓷具有很高的致密度，才能满足减薄加工的需要。此外，由于BST陶瓷超薄片工作时需要外加电场，如果BST陶瓷的致密度较低，存在较多气孔，则容易在加工过程中引入绝缘性能较差的杂质，引起导通，使探测器存在较多盲点直至失效。因此也要求BST陶瓷应具有高致密度。一般而言，要求其相对密度达到96%以上。
[0004]然而，由于功能陶瓷脆性较大，尺寸越大的陶瓷材料，越难以成型和烧结，存在成型时易分层、烧结时易开裂、难致密、不均匀等问题。因此，如何有效地解决大尺寸、高致密BST陶瓷的制备问题， 使BST热释电陶瓷能满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，是目前BST热释电陶瓷研究中亟需解决的关键技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中无法得到大尺寸、高致密度额钛酸锶钡(BST)热释电陶瓷的技术问题，目的在于提供一种钛酸锶钡热释电陶瓷，所述钛酸锶钡热释电陶瓷为圆片ODXt(mm)，其中50≤D≤105,4≤t≤20，相对密度≤96%，优选≤98%。
[0006]本发明的另一目的提供一种制备本发明的钛酸锶钡热释电陶瓷的方法。其包括如下步骤:
[0007]a)首先按照通式BaxSivxTiO3，其中0〈x〈I，优选0.5≤X≤0.8，按化学计量比称取BaC03、SrCO3和TiO2粉体原料，用湿法球磨工艺混合均匀；
[0008]b)烘干、压块，在空气中合成，合成温度为100(Tl20(rC，保温时间为广3小时，得到BST块；
[0009]c)将步骤b)得到的BST块进行粉碎、过筛，再用湿法球磨工艺混合均匀并细化；
[0010]d)烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛后，装入模具，采用预压、等静压成型，排塑，制得BST坯体；
[0011]e)将步骤d)得到的BST坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结工艺条件为:以f4°C /min的速度升温，当升温至80(T1000°C时开始通氧气，氧气流量为l~3L/min ;当升温至135(T1450°C时，保温3飞小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，即得钛酸锶钡热释电陶瓷。
[0012]步骤a)中还称取掺杂物与粉体原料混合，所述掺杂物以BaCO3和SrCO3的摩尔总和以1份计，0~0.3份的CaC03、(T0.04份的Υ203、0~0.02份的MnC03、0~0.15份的Sm2O3和/或0~0.01份的Fe2O3。
[0013]步骤a)中的湿法球磨工艺条件为:粉料:球磨介质:去离子水的质量比为I: (1.0-2.0): (1.(Tl.5)，球磨时间为12~26小时，所述球磨介质为玛瑙球。
[0014]步骤b)中:在烘干后、压块前加入总粉体4°/TlO%质量比的去离子水。
[0015]步骤c)中的湿法球磨工艺条 件为:粉料:球磨介质:去离子水的质量比为1: (1.5^2.0): (0.5"?.0),球磨时间为24~48小时,所述球磨介质为玛瑙球；所述的过筛为过40目筛。
[0016]步骤d)中，所述的粘结剂是质量浓度为2%~5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为BST粉体质量的2%~5%;陈化时间为22~26小时；所述过筛为过20目筛；等静压压力为1.0-3.0xlO3千克力；排塑温度为75(T850°C。步骤d)中的模具直径为6(Tl40mm。
[0017]本发明的积极进步效果在于:
[0018]I)本发明的BST热释电陶瓷不仅具有尺寸大O 4英寸)、致密度高(相对密度>96%)，而且性能优异、均匀性好，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求，有效的解决了大尺寸功能陶瓷成型难、易开裂、难致密、不均匀的问题。
[0019]2 )本发明的制备方法具有工艺简单、无需特殊设备、成本低等优点，适合规模化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例1制得的大尺寸、高致密BST热释电陶瓷的实物照片；
[0021]图2为实施例1制得的大尺寸、高致密BST热释电陶瓷经表面抛光、热腐蚀后的扫描电镜照片；
[0022]图3为实施例1制得的大尺寸、高致密BST热释电陶瓷在外加直流电场下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图；
[0023]图4为实施例1制得的大尺寸、高致密BST热释电陶瓷在外加直流电场下采用准静态方法测得的热释电系数随温度的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]首先称取713克BaC03、267克SrCO3和480克TiO2粉体，并添加4.7克Y2O3和0.7克MnCO3粉体，用湿法球磨工艺使所有粉体混合均匀；粉料:球磨介质:去离子水的质量比为1: 1.5:1.2,球磨时间为24小时,球磨介质为玛瑙球。
[0026]然后烘干，加入总粉体质量4%的去离子水，压块，在空气中合成，合成温度为1150°C，保温时间2小时，得到BST块；粉碎、过40目筛，再用湿法球磨工艺使粉体混合均匀并细化；其中，粉料:球磨介质:去离子水的质量比为1:2.0:0.8，球磨时间为48小时，球磨介质为玛瑙球。
[0027]烘干，加入粉体质量3%的聚乙烯醇(PVA)溶液(浓度为3%)作为粘结剂，造粒、陈化24小时，过20目筛，装入直径为130mm模具中，预压后进行等静压成型，等静压压力为
2.0xlO3千克力，经800°C排塑，即制得BST坯体。
[0028]将BST坯体在氧气下烧结，烧结条件为:以2.(TC /min的速度升温，当升温至800°C时开始通氧气，氧气流量为2L/min ;当升温到1450°C时，保温5小时；随炉冷却至室温，关闭氧气。
[0029]将烧结好的样品加工成需要的尺寸，超声清洗，丝网印刷银浆，烘干，在700°C下保温30分钟，在直流偏压下测试样品的介电和热释电性能。
[0030]图1为实施例1制得的大尺寸BST热释电陶瓷的实物照片。由图1可见，BST陶瓷的尺寸大，直径约为102_，无开裂等现象。
[0031]图2为实施例1制得的大尺寸BST热释电陶瓷经表面抛光、热腐蚀后的SEM照片。由图2可见，陶瓷气孔少，致密度高，经阿基米德法测量得到的相对密度为98.02%。
[0032]图3为实施例1制得的大尺寸、高致密BST热释电陶瓷材料在外加直流电场下介电常数和介电损耗随温度的变化曲线图。由图3可见，陶瓷的居里温度在室温附近，介电常数在104数量级，随着电场的增加，居里温度向高温移动，介电常数下降，介电损耗降低，在1000V/mm电场下，居里温度处的介电损耗低至0.4%。
[0033]图4为实施例1制得的大尺寸、高致密BST热释电陶瓷采用准静态方法测得的热释电系数随温度和外加直流电场的变化曲线。由图4可见，随着温度增加，热释电系数先增加后减小，热释电系数 峰值为18.0XliT8C.CnT2.K'
[0034]综上所述，采用本发明制备的BST热释电陶瓷材料具有尺寸大(>4英寸)、致密度高(相对密度> 96%)的优点，而且电性能优异，如介电常数大(104数量级)、介电损耗小? 1%)，热释电性能高，在1000V/mm偏置电场下，热释电系数达到18.0XKT8C.cm—2.K-1，可满足制作非制冷红外焦平面器件的要求。
[0035]本发明有效地解决了大尺寸功能陶瓷成型难、烧结时易开裂、难致密、不均匀的问题，且制备方法简单、周期短、成本低，适合规模化生产，能满足实际应用的需要。
【权利要求】
1.一种钛酸锶钡热释电陶瓷，其特征在于，所述钛酸锶钡热释电陶瓷为圆片ODXt(mm)，其中50≤D≤105,4≤t≤20，相对密度≤96%。
2.根据权利要求1所述的钛酸锶钡热释电陶瓷，其特征在于，相对密度>98%。
3.一种制备权利要求1所述的钛酸锶钡热释电陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤: a)首先按照通式BaxSivxTiO3，其中0〈χ〈1，按化学计量比称取BaC03、SrCO3和TiO2粉体原料，用湿法球磨工艺混合均匀； b)烘干、压块，在空气中合成，合成温度为100(ri200°C，保温时间为f3小时，得到BST块； c)将步骤b)得到的BST块进行粉碎、过筛，再用湿法球磨工艺混合均匀并细化； d)烘干，加入粘结剂，经造粒、陈化、过筛后，装入模具，采用预压、等静压成型，排塑，制得BST坯体； e)将步骤d)得到的BST坯体在氧气气氛下进行烧结，烧结工艺条件为:以f4°C/min的速度升温，当升温至80(T1000°C时开始通氧气，氧气流量为l~3L/min ;当升温至135(T1450°C时，保温3飞小时；随炉冷却至室温，关闭氧气，即得钛酸锶钡热释电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中还称取掺杂物与粉体原料混合，所述掺杂物以BaCO3和SrCO3的摩尔总和以1份计，0-θ.3份的CaC03、(T0.04份的Y203、(T0.02 份的 MnC03、0~0.15 份的 Sm2O3 和 / 或 0~0.01 份的 Fe2O3 =
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中的湿法球磨工艺条件为:粉料:球磨介质:去离子水的质量比为1: (1.0-2.0): (1.(Tl.5)，球磨时间为12~26小时，所述球磨介质为玛瑙球。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤b)中:在烘干后、压块前加入总粉体4%~?Ο%质量比的去离子水。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c)中的湿法球磨工艺条件为:粉料:球磨介质:去离子水的质量比为1: (1.5^2.0): (0.5^1.0)，球磨时间为24~48小时，所述球磨介质为玛瑙球；所述的过筛为过40目筛。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤d)中，所述的粘结剂是质量浓度为2%~5%的聚乙烯醇溶液，聚乙烯醇溶液的加入量为BST粉体质量的2%~5% ；陈化时间为22~26小时；所述过筛为过20目筛；等静压压力为1.0-3.0xlO3千克力；排塑温度为75(T850°C。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤d)中的模具直径为6(Tl40mm。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，0.5 < X < 0.8。
【文档编号】C04B35/468GK104003712SQ201310057841
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2013年2月25日
【发明者】姚春华, 陈建和, 毛朝梁, 董显林, 王根水, 曹菲 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所