专利名称：具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种非金属材料的表面改性技术，具体涉及一种空心玻璃微珠的表面憎水改性方法。
背景技术：
空心玻璃微珠最早出现于20世纪50年代，由于具有导热系数低、结构中空、密度小、绝缘性能好、抗压强度大、化学稳定性好、耐磨性能优良等诸多优点，以及空心玻璃微珠提取工艺和批量化生产工艺的成熟，自上世纪70年代以来，空心玻璃微珠已被广泛应用在石油化工、涂料工业、建筑材料、乳化炸药、防火材料等技术领域，所以说，空心玻璃微珠在现代社会发展中起着越来越重要的作用。然而，国内生产的空心玻璃微珠与国外生产的空心玻璃微珠相比还存在很大差距，国产空心玻璃微珠暴露在空气中容易吸潮而板结，严重影响了流动性能，以至于会影响其作为填充材料应用在其他领域的性能，而国外生产的空心玻璃微珠长期暴露于空气中也能很好的保持干燥性。因此，有必要对国产空心玻璃微珠进行表面憎水改性。对空心玻璃微珠进行表面憎水改性，最基本且最简单的方法是在空心玻璃微珠表面包覆体一层憎水薄膜。但是，关于空心玻璃微珠表面憎水改性的研究到目前还较少。中国专利CN101284712A中公开了一种空心玻璃微珠表面憎水改性的方法，即在空心玻璃微珠的表面均匀的包覆一层内功能膜和一层外功能膜，内层功能膜为能与空心玻璃微珠和外层功能膜具有较好结合力的有机硅材料，外层功能膜为具有憎水性能的有机硅材料，生产工艺是将空心玻璃微珠先加热到ΙΟΟ ΟΟ ，再分别将内层和外层功能膜有机硅材料溶液喷洒在空心玻璃微珠表面，待膜层干燥后即可制得表面憎水的空心玻璃微珠，但该工艺还不成熟，成本较高，需在高温下进行，难以实现工业化。因此，对空心玻璃微珠进行表面憎水改性的研究与技术推广亟待展开。
发明内容
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本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷，填补空心玻璃微珠表面憎水改性领域的技术不足，以及提供一种工艺简单、成本较低、效果良好的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法。为实现本发明的上述目的，本发明具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法采用以下技术方案。本发明具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，包含空心玻璃微珠的清洗、镀膜液配制以及空心玻璃微珠经过镀膜液镀膜改性、改性后产品的干燥、烘干工序，所述空心玻璃微珠与镀膜液的质量比为3 5:100 ;所述镀膜液包括以下组分，镀膜液总量按100份计的各组分质量份数为:
(1)正硅酸四乙酯:8份；
(2)无水乙醇:4(Γ42份；(3)石油醚:38 42份；
(4)三甲氧基氯硅烷:6 7份；
(5)去尚子水:2 4份；
(6)余量:稀盐酸，调节pH值在3 4范围。所述稀盐酸作为镀膜液的pH调节剂，一般情况下稀盐酸的加入份数在f 2份，稀盐酸的浓度为1%为佳。所述的正硅酸四乙酯与去离子水要严格控制摩尔比，即n(H2O):n(TEOS)要控制在4: f 8:1之间。因为正硅酸四乙酯在酸性条件下要发生水解，n(H20):n(TEOS) =4:1是正硅酸四乙酯水解反应所需水的化学计量，当两者的摩尔比小于4:1时，水量不足，不利于水解生成大的网状结构；但水量过多时，会导致溶胶粘度下降，冲淡了缩聚物的粘度。所以，要控制去离子水与正硅酸四乙酯的摩尔比在适当的范围。所述的三甲氧基氯硅烷的石油醚溶液为低表面能修饰剂，与上述正硅酸四乙酯的水解产物反应，连接在其表面以增强憎水性能。因为在有水的环境下三甲氧基氯硅烷极易水解，所以需将其溶于无水的石油醚有机溶剂中。所述的空心玻璃微珠由市场采购，优选中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司生产高性能空心玻璃微珠，型号为Η60，粒径为3(Γ50 μ m。为除去空心玻璃微珠的表面油污，在空心玻璃微珠经镀膜液镀膜改性前，还将空心玻璃微珠分别置于稀盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中清洗，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘 干备用。为防止再次污染，应尽量缩短从清洗到表面改性的时间。本发明的具体制备工艺如下:
(O空心玻璃微珠的清洗
清洗工序优选为:将空心玻璃微珠分别置于3 8%的盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中，先磁力搅拌6 15min,再超声震荡6 15min,烘干备用；最优工序为:将空心玻璃微珠分别置于5%的盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中，先磁力搅拌lOmin，再超声震荡lOmin，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干备用。(2)镀膜液的配置
将计算量的去离子水和无水乙醇加入烧杯中，磁力搅拌，边搅拌边缓慢滴加稀盐酸溶液，调节体系的PH值为3 4，再缓慢滴加计算量的正硅酸四乙酯液体，磁力搅拌f2h，再向体系中缓慢加入已配制好的三甲氧基氯硅烷的石油醚溶液，对正硅酸四乙酯水解产生的硅溶胶进行表面修饰，以使其具有更好的憎水效果，继续磁力搅拌2 4h，在室温下密闭陈化8 15h，以备镀膜。(3)玻璃微珠表面改性
将上述处理后的表面清洁的空心玻璃微珠置于上述镀膜液中，慢速搅拌疒3h后进行抽滤，将所得空心玻璃微珠先在室温下干燥l(T30min，再将其放入鼓风干燥箱中1500C 200°C烘 干，烘干时间为1.5^2.5h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。本发明采用的正硅酸四乙酯水解生成的硅溶胶具有较好的憎水性能，因此，本发明创造性的通过低表面能的物质对正硅酸四乙酯水解生成的硅溶胶进行表面修饰以增大其憎水性能，再对空心玻璃物质进行表面处理，烘干后即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。该方法原料易得、工艺简单可行、安全环保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
本发明的有益效果:
(I)本发明一种具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法工艺简单，可操作性强，反应在溶液中进行，无需高温高压环境；且所用正硅酸四乙酯、无水乙醇、石油醚等原料皆为常用物质，简单易得，价格便宜。(2)本发明经改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水效果。分别取3g未改性的空心玻璃微珠和3g经本发明方法改性后的空心玻璃微珠置于表面皿中，同样暴露于室温环境下，进行对比观察。结果表明，未改性的空心玻璃微珠放置两天后就会吸潮板结现象，影响了流动性能；而经正硅酸四乙酯体系改性后的空心玻璃微珠放置十天也无吸潮现象，依然保持良好的流动性能，所以说改性后的空心玻璃微珠憎水效果明显增强。
具体实施例方式为进一步描述本发明，下面结合实施例，对本发明具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法作更详细的描述。实施例1 若对空心玻璃微珠憎水改性所需镀膜液按照IOOg计算，则体系中各组分的具体用量表示如下:
正硅酸四乙酯Sg
去离子水2.5g
无水乙醇41.5g
稀盐酸1.5g
三甲氧基氯硅烷6g
石油醚40.5g
镀膜液量合计100 g
空心玻璃微珠4g
本实施例的具体方法如下:
在500ml烧杯中，加入2.5g去离子水和41.5g无水乙醇,磁力搅拌,使两者混合均勻，然后边搅拌边缓慢滴加1%的稀盐酸溶液1.5g，调节体系的pH值在:Γ4之间，在搅拌状态下缓慢加入8g正硅酸四乙酯液体，继续磁力搅拌2小时。将6g三甲氧基氯硅烷和40.5g的石油醚混合均匀，缓慢加入上述体系中对硅溶胶进行修饰，磁力搅拌2h后将溶胶体系在室温下密闭陈化10h。将已经过5%盐酸溶液、无水乙醇溶液和去离子水清洗后的4g空心玻璃微珠置于上述溶胶体系中镀膜，慢速搅拌2h，静置3h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥lOmin，再放入鼓风干燥箱中160°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。实施例2
若对空心玻璃微珠憎水改性所需镀膜液按照IOOg计算，则体系中各组分的具体用量表示如下:
正硅酸四乙酯Sg
去离子水3g
无水乙醇41g稀盐酸1.5g
二甲氧基氯娃烧6.5g
石油醚40g
镀膜液量合计100 g
空心玻璃微珠4.5g
本实施例的具体方法如下:
在500ml烧杯中，加入3g去离子水和41g无水乙醇,进行磁力搅拌,使两者混合均勻，然后边搅拌边缓慢滴加1%的稀盐酸溶液1.5g，调节体系的pH值在3 4之间，在搅拌状态下向溶液中缓慢加入Sg正硅酸四乙酯液体，磁力搅拌2小时。将6.5g三甲氧基氯硅烷和40g的石油醚混合均匀，缓慢加入上述体系中对硅溶胶进行修饰，继续磁力搅拌Ih后将溶胶体系在室温下密闭陈化10h。将已经过5%盐酸溶液、无水乙醇和去离子水处理后的4.5g空心玻璃微珠置于溶胶体系中镀膜，慢速搅拌2h，再静置4h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥20min，再放入鼓风干燥箱中180°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。实施例3
若对空心玻璃微珠憎水改性所需镀膜液按照IOOg计算，则体系中各组分的具体用量表示如下:
正硅酸四乙酯Sg
去离子水3.5g
无水乙醇40.5g
稀盐酸1.5g
三甲氧基氯硅烷7g
石油醚39.5g
镀膜液量合计IOOg
空心玻璃微珠5g
本实施例的具体方法如下:
在500ml烧杯中，加入3.5g去离子水和40.5g无水乙醇,进行磁力搅拌,使两者混合均匀，然后边搅拌边缓慢滴加1%的稀盐酸溶液1.5g，调节体系的pH值在3 4之间，在搅拌状态下向溶液中缓慢加入Sg正硅酸四乙酯液体，继续磁力搅拌2小时。将7g三甲基氯硅烷和39.5g的石油醚混合均勻，缓慢加入上述体系中对娃溶胶进行修饰,继续磁力搅拌1.5h后将溶胶体系在室温下密闭陈化10h。将已经过5%盐酸溶液、无水乙醇和去离子水清洗后的5g空心玻璃微珠置于溶胶体系中镀膜，慢速搅拌2h，再静置6h后进行抽滤，将所得的空心玻璃微珠先在室温下干燥30min，再放入鼓风干燥箱中200°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。表I列示了实施例4一8的镀膜液总量IOOg的各组分质量。其中实施例4中空心玻璃微珠量为3.0g，实施例5、6中空心玻璃微珠量为3.8g，实施例7、8中空心玻璃微珠量为 4.5g。 表I镀膜液总量IOOg的各组分质量(单位:g)
权利要求
1.一种具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，包含空心玻璃微珠经过镀膜液镀膜改性、改性后产品的干燥、烘干工序，其特征在于:所述空心玻璃微珠与镀膜液的质量比为3 5:100 ;所述镀膜液包括以下组分，镀膜液总量按100份计的各组分质量份数为:(1)正硅酸四乙酯:8份；(2)无水乙醇:4(Γ42份；(3)石油醚:38 42份； (4)三甲氧基氯硅烷:6 7份；(5)去尚子水:2 4份； (6)余量:稀盐酸，调节PH值在3 4范围。
2.如权利要求1所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于:所述的稀盐酸的加入份数为广2份。
3.如权利要求1所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠的粒径为3(Γ50 μ m。
4.如权利要求1、2或3所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于:所述的空心玻璃微珠经镀膜液镀膜改性前，将空心玻璃微珠分别置于3 8%的盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中，先磁力搅拌6 15min,再超声震荡6 15min,以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干备用。
5.如权利要求1、2、3或4所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于:将计算量的去离子水和无水乙醇加入烧杯中，磁力搅拌，边搅拌边缓慢滴加稀盐酸溶液，调节体系的PH值为3 4，再缓慢滴加计算量的正硅酸四乙酯液体，磁力搅拌f2h，再向体系中缓慢加入已配制好三甲氧基氯硅烷的石油醚溶液，对正硅酸四乙酯水解产生的硅溶胶进行表面修饰，以使其具有更好的憎水效果，继续磁力搅拌2 4h，在室温下密闭陈化IOh左右，以备镀膜。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，其特征在于:将处理后表面清洁的空心玻璃微珠置于镀膜液中 ，慢速搅拌2 3h后进行抽滤，将所得空心玻璃微珠先在室温下干燥l(T30min，再将其放入鼓风干燥箱中150°C 200°C烘干2h，即可得到表面憎水的空心玻璃微珠。
全文摘要
本发明公开了一种具有表面憎水性能空心玻璃微珠的制备方法，包含空心玻璃微珠表面清洗、镀膜液配制及空心玻璃微珠经过镀膜液镀膜改性、改性后产品的干燥、烘干工序。所述空心玻璃微珠与镀膜液的质量比为3~5:100；所述镀膜液包括以下组分，镀膜液总量按100份计的各组分质量份数为正硅酸四乙酯8份，无水乙醇40~42份，石油醚38~42份，三甲氧基氯硅烷6~7份，去离子水2~4份，余量稀盐酸，调节体系的PH值在3~4范围。所述的空心玻璃微珠经镀膜液镀膜改性前，还将空心玻璃微珠分别置于稀盐酸溶液、无水乙醇和去离子水中清洗，以除去空心玻璃微珠表面的油污及其它污染物，烘干备用。本发明方法原料易得、工艺简单可行、安全环保，改性后的空心玻璃微珠具有良好的憎水性能。
文档编号C03C17/00GK103232170SQ20131016981
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者张千峰, 赵强, 常勤明, 何晓华 申请人:安徽工业大学, 中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司