一种中温sofc封接微晶玻璃及其制备和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种中温SOFC封接微晶玻璃及其制备和使用方法，原料组成为ZnO、B2O3、Al2O3、SiO2、MO（MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种的混合物）和Bi2O3，其摩尔比为0~15：0~15：0~5：20~50：20~40：10~30。通过合理调控B2O3、Bi2O3及ZnO三者的比例，能够促进玻璃基体中Bi4B2O9晶体的形成，显著降低封接玻璃中含B物质在工作环境中的挥发，从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；同时，玻璃基体中Ca2ZnSi2O7晶体的形成，也有助于提高封接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度。本发明制备原料简单，易得，工艺稳定。获得以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【专利说明】—种中温SOFC封接微晶玻璃及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种在中温SOFC工作环境下具有高热稳定性的封接微晶玻璃及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)采用固体氧化物(陶瓷)电解质，在高温下运行，具有发电效率高，材料成本低，燃料适应性强(如甲烷、煤气、甲醇、酒精、石油液化气等)等优点。但是开发SOFC所面临的主要问题是在高温下燃料气和氧化气如何进行有效的隔绝与封接以及封接材 料与阴极的相互作用。由于电池的工作温度高(700~750°C)，选择合适的封接材料成为制约平板式SOFC发展的关键。研究发现，通过调控B203/Si02比例可以获得所需的玻璃转化点和玻璃软化点。因此，硅硼酸盐成为最具潜力的封接玻璃品种。
[0003]然而，本课题组研究发现硼硅酸盐玻璃封接材料在SOFC运行环境下，由于含硼物质的挥发(J.Am.Ceram.Soc., 2008，Volume 91, Issue 8，P2564 - 2569)严重降低玻璃本身的热稳定性，同时，含硼物质的挥发还会导致封接玻璃中大量的孔洞的产生，影响封接材料的气密性；另外，近期相关研究也发现，硼硅酸盐玻璃封接材料在SOFC运行过程中含硼物质剧烈挥发继而在阴极上沉积并与其发生反应，导致阴极催化性能的严重衰减(J.Electrochem.Soc.2013, Volume 160, Issue 3, PF301-F308.)。
【发明内容】
[0004]为了解决上述问题，本发明提供了一种中温SOFC封接微晶玻璃及其制备和使用方法，通过合理调控B203、Bi2O3及ZnO三者的比例，能够促进玻璃基体中Bi4B2O9晶体的形成，显著降低封接玻璃中含B物质在工作环境中的挥发，从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；同时，玻璃基体中Ca2ZnSi2O7晶体的形成，也有助于提高封接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度。
[0005]本发明是通过如下技术方案实施的:
一种中温SOFC封接微晶玻璃的原料组成为ZnO、B2O3> A1203、SiO2, MO (MgO、CaO, SrO,BaO中的一种或几种的混合物)和Bi2O3，其摩尔比为0~15:0~15:0~5:20~50:20^40:10~30。
[0006]制备如上所述的中温SOFC封接微晶玻璃的方法包括以下步骤:
(1)将原料混合均匀；经过1200-1300°c熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
[0007]所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
[0008]所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。[0009]所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
[0010]将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以l-5°c /min的速率升温，400_500°C保温0.5-2小时，然后以1-5°C /min的速率升温至600-700°C晶化处理0.5-2小时，即完成封接。
[0011]本发明的显著优点在于:
(1)通过合理调控B203、Bi2O3及ZnO三者的比例，能够促进玻璃基体中Bi4B2O9晶体的形成，显著降低封接玻璃中含B物质在工作环境中的挥发，从而提高封接玻璃自身的热稳定性及其与阴极的化学兼容性；
(2)其次，玻璃基体中Ca2ZnSi2O7晶体的形成，也有助于提高封接玻璃与SOFC其他组件的热膨胀系数匹配度；
(3)本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，获得以SiO2为主体的逆性玻璃网络结构，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为添加10~30% Bi2O3的微晶玻璃的DSC差热分析图。
[0013]图2为添加25% Bi2O3的微晶玻璃的XRD分析图。
【具体实施方式】
[0014]一种封接微晶玻璃的原料组成为 Zn0、B203、Al203、Si02、M0 (MgO、CaO、Sr O、BaO 中的一种或几种的混合物)和Bi2O3，其摩尔比为0~15:0~15:0~5:20~50:20~40:10~30。
[0015]制备如上所述的封接微晶玻璃的方法包括以下步骤:
(1)将原料混合均匀；经过1200-1300°c熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；
(2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
[0016]所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
[0017]所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
[0018]所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。 [0019]将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1_5°C /min的速率升温，400_500°C保温0.5-2小时，然后以1-5°C /min的速率升温至600-700°C晶化处理0.5-2小时，即完成封接。
[0020]表1为实施例1-5中的封接微晶玻璃组分表(摩尔百分数)
【权利要求】
1.一种中温SOFC封接微晶玻璃，其特征在于:原料组成为Zn0、B203、Al203、Si02、M0和Bi2O3，其摩尔比为 0~15:0~15:0~5:20~50:20~40:10~30 ;其中 MO 为 Mg。、CaO、SrO, BaO 中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的中温SOFC封接微晶玻璃，其特征在于:原料Ζη0、Β203、Α1203、Si02、M0 和 Bi2O3 的摩尔比为 5~15:5~15:0~5:25~40:20~30:15~25。
3.一种制备如权利要求1所述的中温SOFC封接微晶玻璃的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将原料混合均匀；经过1200-1300°C熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末； (2)将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成玻璃封接材料。
4.根据权利要求3所述的中温SOFC封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的中温SOFC封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的中温SOFC封接微晶玻璃的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。
7.—种如权利要求 1所述的中温SOFC封接微晶玻璃的使用方法，其特征在于:将玻璃封接材料置于待封接部位，在电炉中以1-5°C /min的速率升温，400-500°C保温0.5-2小时，然后以1-5°C /min的速率升温至600-700°C晶化处理0.5-2小时，即完成封接。
【文档编号】C03C10/00GK103739201SQ201310682845
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】张腾, 方丽花, 张琪, 陈顺润, 唐电 申请人:福州大学