利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法：（1）清洗基片（2）制备CaCu3Ti4O12简称CCTO前驱体溶液：在容器中加入3～10ml乙二醇或无水乙醇，滴加0.2～0.8ml盐酸，量取1～3ml钛酸丁酯滴加到上述混合溶液中，充分搅拌，并按照与钛酸丁酯的摩尔比为4:1匀速滴加去离子水，使钛酸丁酯水解；再按Ca:Cu:Ti=1:3:4的摩尔比称取乙酸铜和硝酸钙，溶解于上述溶液里；（3）旋涂法制备CCTO薄膜；（4）在800～1000℃进行热处理，保温2h。本发明与磁控溅射等方法相比，具有简单易行、工艺稳定、成本低的优点，为更好地制备以CCTO薄膜为基础的敏感元件打下基础。
【专利说明】利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜
【技术领域】
[0001]本发明是关于电子功能材料的，特别涉及一种类钙钛矿型钛酸铜钙CaCu3Ti4O12功能陶瓷薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸铜钙CaCu3Ti4O12(简称CCT0)是类钙钛矿结构化合物，是近年来发现的一种具有巨大介电常数的新型材料，CCTO具有优异的电学性能，包括反常的巨介电常数(ε ≈ IO4~IO5)和低的介电损耗(tanS ^ 0.03)，特别是在室温附近很宽的温区内(100~400K)介电常数值几乎不变，表明其具有良好的热稳定性。
[0003]目前，CCTO研究者大多数研究的是CCTO的块状材料，多用固相合成法制备。但随着电子元器件的微型化和高速化，CCTO薄膜化则是必然发展趋势。
[0004]为了得到均匀致密、表面平整、介电性能优异的薄膜材料，可采用许多不同的制膜方法，如真空蒸发、磁控溅射、分子束外延、化学气相沉积等。本发明采用了溶胶凝胶法制备了 CCTO薄膜。溶胶凝胶法相比于其它制膜方法有很多优点:(I)反应在溶液中进行，均匀度高，对于多组分其均匀度可以达到分子或原子级；(2)烧结温度较低；(3)化学计量比较准确，易于改性，掺杂量的范围加宽；(4)工艺简单，容易推广，成本较低。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，是在现有技术的基础上提供一种工艺简单、周期短、能耗低、采用溶胶凝胶法制备CCTO薄膜材料的方法。
[0006]本发明通过如下技术方案予以实现。
[0007]—种利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，具有如下步骤:
[0008]( I)清洗基片
[0009]将氧化铝基片用洗涤剂清洗，去除表面油脂和污垢，然后放入盛有去离子水的烧杯中，超声振荡清洗5-10min ;再将基片放入烘箱中充分干燥；
[0010](2)制备CaCu3Ti4O12简称CCTO前驱体溶液
[0011]在放有磁力搅拌子的容器中，加入3~IOml乙二醇(HOCH2)2或无水乙醇C2H5OH作为溶剂；再滴加0.2~0.8ml的盐酸HCl到乙二醇或无水乙醇中，构造酸性环境；量取I~3ml钛酸丁酯Ti (OC4H9)4滴加到上述混合溶液中，进行充分的磁力搅拌；当上述溶液混合均匀后，在磁力搅拌的同时，按照与钛酸丁酯的摩尔比为4:1的量缓慢匀速滴加去离子水，使钛酸丁酯水解；继续搅拌10-20min ;按Ca:Cu:Ti=1: 3:4的摩尔比称取乙酸铜Cu(CH3COO)2和硝酸钙Ca(NO3)2,并移至搅拌中的溶液里，继续充分搅拌后得到翠绿色的CCTO前驱体溶液；
[0012](3)旋涂法制备CCTO薄膜
[0013]采用台式匀胶机吸附住氧化铝基片，将步骤(2)的CCTO前驱体溶液滴加到基片表面，匀胶机的转速控制在2~3千转/分，时间为20-30秒，进行甩胶旋涂；然后将基片加热至200~300°C，保温I~lOmin，使溶剂挥发，此时即在氧化铝基片上形成一层CCTO薄膜；
[0014]重复上述过程，得到所需厚度的CCTO薄膜；
[0015](4)退火处理
[0016]将经过预烧处理的基片于800~1000°C进行热处理，保温2h，随炉冷却至室温，制得致密、均匀的CCTO薄膜。
[0017]所述步骤(1)和步骤(2)使用的原料均为分析纯原料。
[0018]所述步骤(3)旋涂三次形成的CCTO薄膜的厚度为150纳米。
[0019]本发明的有益效果:是采用溶胶凝胶法在氧化铝基片上制备出了均匀致密的CCTO薄膜材料，与利用磁控溅射等方法制备CCTO薄膜相比，本发明不需要如磁控溅射系统等昂贵的工艺设备，具有简单易行、工艺稳定等优点。本发明可为更好地制备以CCTO薄膜为基础的敏感元件打下基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是对Al2O3基片上制备出CCTO薄膜进行XRD分析图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明所用原料均为分析纯试剂。
[0022]具体实施例如下:
[0023]清洗基片:
[0024]将氧化铝基片用洗涤剂清洗，去除表面油脂和污垢，然后放入盛有去离子水的烧杯中，超声振荡清洗lOmin，再将基片放入烘箱中充分干燥。
[0025]制备CCTO前驱体溶液:
[0026]在放有磁力搅拌子的小药瓶(容积约IOml)中，加入4ml乙二醇(HOCH2)2作为溶剂。再滴加0.4ml的盐酸(HCl)到乙二醇或无水乙醇中，构造酸性环境。再量取Iml钛酸丁酯(Ti (OC4H9)4)滴加到上述混合溶液中，并进行充分的磁力搅拌。当上述溶液混合均匀后，在磁力搅拌的同时，将220 μ L去离子水缓慢匀速滴加到上述混合溶液中，使钛酸丁酯水解，然后继续搅拌20min。称取乙酸铜(Cu(CH3COO)2)0.440g、分析纯硝酸钙(Ca(NO3)2)0.174g，并移至搅拌中的溶液里，继续充分搅拌后得到翠绿色的CCTO前驱体溶液。
[0027]旋涂法制备CCTO薄膜:
[0028]采用台式匀胶机吸附住氧化铝基片，将适量CCTO前驱体溶液滴加到基片表面。将匀胶机的转速控制在2千转/分，时间为30秒，进行甩胶。然后将基片加热至300°C，保温5min，使低沸点的溶剂挥发。此时在氧化铝基片上便形成了一层CCTO薄膜。
[0029]重复上述过程，可以得到所需厚度的CCTO薄膜。
[0030]退火处理:
[0031]将经过预烧处理的基片在高温炉中进行热处理，800°C保温2h，随炉冷却至室温，即制得较为致密、均匀的CCTO薄膜。
[0032]图1是对本发明Al2O3基片上制备出的CCTO薄膜进行XRD分析图。从图中可以看出，较强的基片Al2O3的衍射峰外，还可以清晰地看出CCTO的衍射峰，证明了 CCTO薄膜的合成。[0033]本发明所列举的各种原料，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；本发明的工艺参数(温度、时间)的上下限取值、及区间值也都能实现本发明，再此不一一进行举例说明。
【权利要求】
1.一种利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，具有如下步骤: (1)清洗基片 将氧化铝基片用洗涤剂清洗，去除表面油脂和污垢，然后放入盛有去离子水的烧杯中，超声振荡清洗5~IOmin ;再将基片放入烘箱中充分干燥； (2)制备CaCu3Ti4O12简称CCTO前驱体溶液 在放有磁力搅拌子的容器中，加入3~IOml乙二醇(HOCH2)2或无水乙醇C2H5OH作为溶剂；再滴加0.2~0.8ml的盐酸HCl到乙二醇或无水乙醇中，构造酸性环境；量取I~3ml钛酸丁酯Ti (OC4H9)4滴加到上述混合溶液中，进行充分的磁力搅拌；当上述溶液混合均匀后，在磁力搅拌的同时，按照与钛酸丁酯的摩尔比为4:1的量缓慢匀速滴加去离子水，使钛酸丁酯水解；继续搅拌10-20min ;按Ca:Cu:Ti=1: 3:4的摩尔比称取乙酸铜Cu(CH3COO)2和硝酸钙Ca(NO3)2,并移至搅拌中的溶液里，继续充分搅拌后得到翠绿色的CCTO前驱体溶液； (3)旋涂法制备CCTO薄膜 采用台式匀胶机吸附住氧化铝基片，将步骤(2)的CCTO前驱体溶液滴加到基片表面，匀胶机的转速控制在2~3千转/分，时间为20~30秒，进行甩胶旋涂；然后将基片加热至200~300°C，保温I~lOmin，使溶剂挥发，此时即在氧化铝基片上形成一层CCTO薄膜； 重复上述过程，得到所需 厚度的CCTO薄膜； (4)退火处理 将经过预烧处理的基片于800~1000°C进行热处理，保温2h，随炉冷却至室温，制得致密、均匀的CCTO薄膜。
2.根据权利要求1的利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(I)和步骤(2)使用的原料均为分析纯原料。
3.根据权利要求1的利用溶胶凝胶法制备钛酸铜钙薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(3)旋涂三次形成的CCTO薄膜的厚度为150纳米。
【文档编号】C04B35/622GK103739009SQ201310743770
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】肖谧, 王开一 申请人:天津大学