具备光催化剂膜的玻璃物品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种玻璃物品，其具备包含氧化硅粒子(6)和氧化钛粒子(5)的光催化剂膜(1)，其可在维持光催化剂膜(1)的膜强度和光催化功能的同时，使反射抑制功能提高，使透射率进一步上升。光催化剂膜(1)中，相对于氧化硅粒子(6)、氧化钛粒子(5)和以氧化硅为主要成分的粘合剂成分的总量，以72～79质量％的范围含有氧化硅粒子、以13～18质量％的范围含有氧化钛粒子，以8～14质量％的范围含有粘合剂成分。氧化硅粒子的平均粒径为30～200nm、氧化钛粒子的平均粒径为5～20nm、氧化硅粒子的平均粒径为氧化钛粒子的平均粒径的5倍以上。将光催化剂膜的膜厚设为T时，从玻璃板(2)的表面到0.6T的范围集中了氧化钛粒子的80％以上。
【专利说明】具备光催化剂膜的玻璃物品
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备玻璃板和光催化剂膜的玻璃物品。更详细而言，本发明涉及同时具有光催化功能和光的反射抑制功能的光催化剂膜的改良。
【背景技术】
[0002]利用了氧化钛膜的光催化功能的玻璃板正作为所谓的“自净玻璃”而被制造、市售。众所周知，氧化钛膜的光催化功能能够分解附着在玻璃板表面的有机物从而减弱有机物的附着力，并利用雨水等清洗有机物。
[0003]氧化钛的折射率(为锐钛矿型时约2.5)高于玻璃的折射率，因此在玻璃板的表面形成氧化钛膜时，玻璃板的光线反射率增加。因此，考虑到在不期望增加光线反射率的用途(例如太阳能电池、温室)中的使用，提出了能够抑制光线反射率的增加的光催化剂膜。该光催化剂膜通过在膜中同时含有氧化钛粒子和折射率小于氧化钛的氧化硅粒子，使膜的折射率下降。若使光催化剂膜的折射率充分下降，则能够使入射到玻璃板的光的反射率下降。
[0004]国际公开第2011/021383号(专利文献I)中公开了一种玻璃物品，其为具备玻璃板和在玻璃板的表面形成有光催化剂膜的玻璃物品，其可在维持光催化剂膜的光催化功能和反射抑制功能的同时改善光催化剂膜的膜强度，并将上述玻璃物品改良为适于长期使用的物品。
[0005]如图11所示，专利文献I中公开的光催化剂膜11中，一部分氧化硅粒子17位于膜的最上部，并通过下方的氧化硅粒子16与玻璃板12连接。氧化硅粒子16、17和玻璃板12通过粘合剂成分相互牢固地被固定。氧化钛粒子15位于与氧化硅粒子17的顶部相比更靠下方的位置。这样的膜结构适于提高膜强度、并适于通过防止氧化钛的脱落来维持光催化剂膜的功能。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:国际公开第2011/021383号
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010]专利文献I中公开的光催化剂膜通过其反射抑制功能来使入射光的透射率上升。但是，其上升的程度由400~1200nm的波长范围的平均透射率表示，小于2.0% (专利文献I的表1~2的各实施例)，还存在改善的余地。
[0011]因此，本发明的目的在于，在具有包含氧化硅粒子和氧化钛粒子的光催化剂膜的玻璃物品中，在维持光催化剂膜的膜强度和氧化钛粒子的光催化功能的同时，通过改善反射抑制功能而使透射率进一步上升。
[0012]解决课题的手段
[0013] 本发明提供一种玻璃物品，其具备玻璃板和在所述玻璃板的表面形成的光催化剂膜，
[0014]所述光催化剂膜包含氧化硅粒子、氧化钛粒子和以氧化硅为主要成分的粘合剂成分，
[0015]相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子和所述粘合剂成分的总量，以72~79质量％的范围含有所述氧化硅粒子、以13~18质量％的范围含有所述氧化钛粒子，以8~14质量％的范围含有所述粘合剂成分，
[0016]所述氧化娃粒子的平均粒径为30nm~200nm,所述氧化钛粒子的平均粒径为5nm~20nm，所述氧化硅粒子的平均粒径为所述氧化钛粒子的平均粒径的5倍以上，
[0017]将所述光催化剂膜的膜厚设为T时，在所述玻璃板的所述表面、与从该表面沿所述光催化剂膜的膜厚方向向所述光催化剂膜的表面前进0.6T的位置之间，存在所述氧化钛粒子的80%以上。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，在具有包含氧化硅粒子和氧化钛粒子的光催化剂膜的玻璃物品中，能够在维持光催化剂膜的膜强度和氧化钛粒子的光催化功能的同时，使透射率进一步上升。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为表示本发明的玻璃物品的一例的剖面图。
[0021]图2为表示本发明的玻璃物品的另一例的剖面图。
[0022]图3为表示本发明的玻璃物品的制造方法的一例的工序图，图3(a)表示涂敷涂布液后的状态，图3(b)表示涂布液的液体成分挥发中的状态，图3(c)表示液体成分全部挥发后的状态。
[0023]图4为表示现有的玻璃物品的制造方法的一例的工序图，图4 (a)表示涂敷涂布液后的状态，图4(b)表示涂布液的液体成分挥发中的状态，图4(c)表示液体成分全部挥发后的状态。
[0024]图5为示出用扫描型电子显微镜(SEM)观察通过实施例1得到的光催化剂膜而得的状态的图。
[0025]图6为示出用原子力显微镜(AFM)观察通过实施例1得到的光催化剂膜而得的状态的图。
[0026]图7为示出用SEM观察通过比较例I得到的光催化剂膜而得的状态的图。
[0027]图8为示出用AFM观察通过比较例I得到的光催化剂膜而得的状态的图。
[0028]图9为示出用SEM观察通过比较例5得到的光催化剂膜而得的状态的图。
[0029]图10为示出用AFM观察通过比较例5得到的光催化剂膜而得的状态的图。
[0030]图11为用于说明国际公开第2011/021383号(专利文献I)中公开的光催化剂膜的剖面图。
【具体实施方式】
[0031 ] 以下边参照附图边说明本发明的实施方式。
[0032] 图1所示的实施方式中，在玻璃板2上形成的光催化剂膜I包含氧化钛粒子5和氧化硅粒子6。氧化钛粒子5是为了表现出光催化功能而添加的，氧化硅粒子6是以使膜的折射率下降为主要目的而添加的。光催化剂膜I具有使入射到玻璃板2的光的反射下降的反射抑制功能。
[0033]虽然省略图示，但光催化剂膜I中也包含以氧化硅为主要成分的粘合剂成分。本说明书中，“主要成分”是指以质量基准计含量最多的成分。粘合剂成分存在于粒子的表面或粒子之间或者粒子与玻璃板的接触部分，在其接触部分中起到增大粒子之间或粒子与玻璃板之间的结合力的作用。
[0034]构成光催化剂膜I的各粒子(氧化钛粒子5、氧化硅粒子6)，能够没有特别限制地使用以往为了构成光催化剂膜而一直使用的粒子。但是，粒子5、6以氧化硅粒子6的平均粒径为氧化钛粒子5的平均粒径的5倍以上、例如6~20倍、优选6~10倍的方式进行选择。若以该程度存在平均粒径的差异，则氧化钛粒子5能够容易地进入膜I的空隙，具体而言为粒子6之间的空隙、以及粒子6与玻璃板2之间的狭窄的空隙。
[0035]若考虑到将完全为球体且形状相同的3个氧化硅粒子置于平面上、以与其他两个接触的方式紧密地单层配置的情况，则进入这3个氧化硅粒子之间的氧化钛粒子粒径为氧化硅粒子粒径的约0.155倍(氧化硅粒子粒径为氧化钛粒子粒径的约6.5倍)。但是，现实中氧化硅粒子6不会紧密地配置。因此，若氧化硅粒子6的平均粒径为氧化钛粒子5的平均粒径的6.5倍以上则自然更优选，但是实际中，如上所述，若该比率为约5倍以上，则氧化钛粒子5就能够充分地进入氧化娃粒子6之间、粒子6与玻璃板2之间。
[0036]氧化娃粒子6的平均粒径为30nm以上且200nm以下、优选50nm以上且150nm以下。若氧化硅粒子6的平均粒径过大，则有时在反射抑制功能下降的同时光催化剂膜I的雾度率(雾度(曇価))变得过高。另一方面，若氧化硅粒子6的平均粒径过小，则难以较大地确保相对于氧化钛粒子5的平均粒径的比率。
[0037]氧化钛粒子5的平均粒径优选为5nm以上且20nm以下、更优选为5nm以上且15nm以下。若氧化钛粒子5的平均粒径过大，则难以使与氧化硅粒子6的平均粒径的比率达到期望的范围。另外，若氧化钛粒子5的平均粒径过大，则变得无法较大地确保氧化钛每单位质量的表面积，有时光催化功能下降。另一方面，若氧化钛粒子5的平均粒径过小，则有时氧化钛粒子在用于形成膜的涂布液的制备中发生凝聚从而无法得到均一的涂布液。
[0038]在此，对本说明书中的膜中的粒子的平均粒径的计算方法进行说明。利用SEM以5万倍~50万倍的倍率观察光催化剂膜I的剖面来求出平均粒径。具体而言，对能够观察到整体的任意50个粒子测定其最长径和最短径，将其平均值作为各粒子的粒径，并将50个粒子的粒径的平均值作为平均粒径。
[0039]期望氧化钛粒子5和氧化硅粒子6各自的粒径一致。氧化钛粒子5的粒径根据基于上述SEM观察的测定值来表记,优选其全部处于2nm~50nm的范围、特别优选处于5nm~20nm的范围。另外，氧化硅粒子6的粒径根据基于上述观察的测定值表记，优选其全部处于20nm~250nm的范围、特别优选处于50nm~150nm的范围。另外，氧化钛粒子5和氧化娃粒子6优选其全部实质上为球状。在此，实质上为球状是指根据基于上述观察的最长径和最短径的测定值来表记，其比率(最长径/最短径)处于1.0~1.5的范围。若实质上使用球状的粒子，则变得易于确保粒子间的空隙。
[0040]光催化剂膜I的膜厚T的严密的值与平均粒径同样地能够利用SEM观察膜剖面来确定。具体而言，利用SEM在5万倍的倍率下观察光催化剂膜I的剖面，沿与玻璃板2的表面平行的方向在相互距离10nm的20个位置处测定膜厚，将其平均值作为膜厚T。膜厚T的优选范围为20nm~500nm、更优选的范围为50nm~300nm、特别优选的范围为70nm~280nm。图1中并没有示出全部，但实际的膜剖面中，在存在于最上层的氧化硅粒子6b之间的空隙8的深处也存在有氧化硅粒子6c。因此，上述各位置中的膜厚的测定值的偏差与仅从图1所示的氧化硅粒子6b设想的值相比，要小很多。
[0041]光催化剂膜I中，在玻璃板2的表面、与从该表面沿膜厚方向前进0.6T的位置之间，换言之，从玻璃板2的表面直至光催化剂膜I的膜厚T的60%为止的范围内，存在氧化钛粒子5的80%以上、优选90%以上、进一步优选95%以上。该比率能够通过利用SEM观察膜剖面并计数粒子的个数来确定。更优选的实施方式的光催化剂膜I中，在玻璃板的表面、与从该表面沿膜厚方向前进0.5T的位置之间，存在氧化钛粒子5的80%以上、优选90%以上、进一步优选95%以上。
[0042]氧化钛粒子5极度地集中存在于光催化剂膜I的膜下部。通过该特征性分布，能够改善光催化剂膜I的反射抑制功能，并能够进一步提高透射率。认为光催化剂膜I的膜厚方向的折射率在膜下部高且在膜上部低有助于提高透射率。另外，氧化钛粒子5集中在光催化剂膜I的膜下部的结构对于抑制光催化剂膜I的反射光的颜色不均也是有利的。
[0043]通过使氧化钛粒子5集中地存在于光催化剂膜I的膜下部，光催化剂膜I的膜上部作为低折射率层发挥作用。由于在氧化硅粒子6之间存在空隙8，该层的折射率与氧化硅的折射率相比进一步下降。该低折射率层与在膜厚方向上随机分布有氧化钛粒子5的膜相t匕，有助于使光催化剂膜I的可见光反射率下降。
[0044]由低折射层的存在而带来的可见光反射率下降的光学效果，即使在少量氧化钛粒子5b存在于膜上部的情况下也不会受到损害。因此，为了消除颜色不均等其他光学特性的改善，无需严密地控制全部氧化钛粒子所存在的位置，调整其大部分(80%以上)的位置即可。
[0045]本实施方式的光催化剂膜I中，层叠有两层氧化硅粒子6。氧化硅粒子6的层叠数没有特别限制，但优选为I~5、特别优选为2~3。在此所说的层叠数为通过光催化剂膜的膜厚T相对于氧化硅粒子6的平均粒径的比来确定的数值。
[0046]本实施方式的光催化剂膜I中，与玻璃板2接触的第I层作为同时包含氧化硅粒子6a和氧化钛粒子5的高折射率层来发挥作用，作为最上层的第2层实质上由氧化硅粒子6b和其间的空隙8构成，作为包含微量氧化钛粒子的低折射率层来发挥作用。当然，也能够在第I层与第2层之间设置一层或两层以上中间层从而使光催化剂膜I为三层以上的层构成。
[0047]构成第2层的氧化硅粒子6b不与玻璃板2直接接触，而是通过构成下层(图1中仅为第I层)的氧化硅粒子6a固定于玻璃板2。在构成第I层的氧化硅粒子6a的一小部分与玻璃板2之间存在有氧化钛粒子5,但氧化娃粒子6a的大部分与玻璃板2的表面接触。在氧化硅粒子6a、6b之间、以及氧化硅粒子6a与玻璃板2之间存在粘合剂成分，来增强由这些粒子6a、6b构成的膜的骨架(氧化硅骨架)。
[0048] 在由相对较大的氧化硅粒子6形成的膜骨架的内部空隙中，进入有相对较小的氧化钛粒子5。可见，氧化钛粒子5的大部分存在于由氧化硅粒子6构成的膜骨架的周围中不易直接受到从外部对膜施加的应力的位置。光催化剂膜I中，氧化钛粒子5的50%以上侵入到构成第I层的氧化硅粒子6a之间、或者粒子6a与玻璃板2之间的空隙。若在膜内部的空隙存在氧化钛粒子5，则光催化剂膜I的结构整体而言变得致密。若膜变得致密，则显示出对从外部施加的应力的抗力(抵抗力)增大、膜的颜色不均也降低的倾向。另外，微细的氧化钛粒子5有时通过凝聚而变得易于表现出其光催化功能。
[0049]图2中示出本发明另一实施方式的玻璃物品。该方式中，膜I的膜厚通过测定包括存在于膜剖面的深处的氧化硅粒子6c的厚度来确定。该方式中，光催化剂膜I的膜厚比图1所示的方式的膜厚薄，氧化硅的层叠数显著低于2。本发明的玻璃物品中，光催化剂膜I可以具有例如图1所示程度的膜厚较厚的部分、和例如图2所示程度的膜厚较薄的部分。
[0050]作为光催化剂膜I的粘合剂成分，氧化硅是适合的。特别地，包含氧化硅的粘合剂与氧化硅粒子6和玻璃板2的亲和性高，适于增强由氧化硅粒子构成的膜骨架。另外，包含氧化硅的粘合剂的折射率低，因此对于表现出光催化剂膜I的反射抑制功能而言也是有利的。
[0051]包含氧化硅的粘合剂可以使用烷氧基硅所代表的水解性硅化合物作为其供给源。作为烷氧基硅，可列举:四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丙氧基硅等，但只要为作为能够通过凝胶溶胶法形成氧化硅的物质而已知的化合物，则可以没有特别限制地作为粘合剂供给源使用。
[0052]光催化剂膜I中，氧化硅粒子、氧化钛粒子和粘合剂成分的比率相对于它们的总量可以是:氧化硅粒子为72~79质量％、氧化钛粒子为13~18质量％、粘合剂成分为8~14质量％。
[0053]氧化硅粒子的比率优选为73~78质量％。氧化钛粒子的比率优选为14~18质量％。粘合剂成分的比率优选为8~13质量％。
[0054]若氧化硅粒子过多，则由于氧化钛粒子的不足而导致光催化功能下降，或者由于粘合剂成分的不足而导致膜强度下降。若氧化硅粒子过少，则导致膜强度下降，或者反射抑制功能下降。若氧化钛粒子过多，则导致反射抑制功能下降，或者膜强度下降。若氧化钛粒子过少，则无法充分地得到光催化功能。若粘合剂成分过多，则有时覆盖氧化钛粒子凝聚成多孔状的部分从而使光催化功能下降。若粘合剂成分过少，则无法充分地得到膜的强度。
[0055]光催化剂膜I能够通过使用包含氧化硅粒子、氧化钛粒子和粘合剂供给源的形成溶液(涂布液)利用凝胶溶胶法来成膜。
[0056]涂布液中优选添加沸点为190°C以上且与水混溶的有机溶剂(高沸点水系有机溶剂)。该溶剂在涂敷在玻璃板2上的涂布液的液体成分挥发的过程中长期残留在玻璃板2上。因此，变得易于确保氧化钛粒子5在涂敷后的涂布液中向下方沉降的时间。高沸点水系有机溶剂在常温附近的蒸汽压优选低。优选的蒸汽压在20°C下小于10Pa。作为满足该条件的高沸点有机溶剂，可列举乙二醇(沸点190°C、蒸汽压7Pa(20°C ))。需要说明的是，一直以来，为了防止成膜后的膜剥离，有时在涂布液中添加丙二醇(沸点188°C、蒸汽压IIPa(200C ))。但是，即使添加丙二醇，也无法使氧化钛粒子5充分地沉降。
[0057]优选添加的其他成分为表面活性剂。若添加表面活性剂，则氧化钛粒子变得易于进入到膜的空隙。优选的表面活性剂为有机硅系表面活性剂和氟系表面活性剂、特别优选为有机硅系表面活性剂。
[0058]涂布液中的高沸点水系有机溶剂的优选浓度以质量基准计为5~15%左右、特别优选为10~15%左右。另外，涂布液中表面活性剂的优选浓度为0.001~0.03%左右、特别优选为0.0025~0.02%左右。
[0059]参照图3和图4对涂布液的液体成分的挥发与膜结构的关系进行说明。涂敷后的涂布液31、32中包含氧化钛粒子5、氧化硅粒子6和含有粘合剂供给源的液体成分4 (图3(a)、图4(a))。伴随液体成分通过加热而挥发，相对较大的氧化硅粒子6相互接触开始形成膜的骨架(图3(b)、图4(b))。若液体成分4的挥发迅速进行，则由于氧化钛粒子5在液体成分4中沉降的时间不富裕，因此附着于极临近地存在的氧化硅粒子6的表面(图4(b))。结果，形成氧化钛粒子5在膜厚方向上随机分布的膜(图4(c))。与此相对，若液体成分4的挥发缓慢进行，则氧化钛粒子5能够在液体成分4中较深地沉降至玻璃板2附近(图3(b))。结果，形成氧化钛粒子5集中分布于膜的下部的膜(图3(c))。
[0060]现实中很难仅通过控制加热温度和加热时间来使氧化钛粒子5沉降至膜的下部。认为这之所以难以实现，是因为受到如下影响:薄薄地涂敷的涂布液的热容量显著小于玻璃板2所具有的热容量。
[0061]玻璃板2能够没有特别限制地使用迄今一直使用的公知制品。玻璃板2可以是浮法玻璃所代表的具有平滑表面的玻璃板，也可以是压花玻璃所代表的具有被赋予了凹凸的表面的玻璃板。也可以使用通过蚀刻加工等对平滑表面赋予凹凸后的玻璃板。
[0062]若通过对表面具有凹凸的玻璃板2的凹凸表面使用上述涂布液来形成光催化剂膜1，则有时凹部与凸部的膜厚不同(通常在凸部薄、在凹部厚)。但是，若使用上述涂布液，则对于凹部和凸部各自的膜厚T，能够使氧化钛粒子5的80%以上或者更多集中于凹部和凸部各自的膜下部(0.6T的范围)。
[0063]实施例
[0064]以下通过实施例更详细地说明本发明。首先，为了评价各实施例、比较例中制作的玻璃物品(带有光催化剂膜的玻璃板)的特性，对所实施的试验的内容进行说明。
[0065]<光学特性评价>
[0066]使用分光光度计(岛津制作所UV-3100)测定玻璃物品的光线透射率和光线反射率。将形成有光催化剂膜的面作为测定面，从法线方向对测定面入射光，将反射角8°的直接反射光导入积分球来测定反射率。此时，为了排除来自与测定面相反一侧的非测定面(未形成光催化剂膜的面)的反射光，通过喷涂对非测定面进行黑色着色。在不使非测定面黑色着色的情况下，对测定面入射光，将透射光导入积分球测定透射率。从这样得到的透射或反射光谱将波长400~1200nm的范围平均化，计算出平均透射率和平均反射率。然后，计算出与光催化剂膜的形成相伴的平均透射率的变化。具体而言，与上述同样地对未形成光催化剂膜的玻璃板测定平均透射率，计算出与光催化剂膜的形成相伴的平均透射率的变化。然后，目视观察光催化剂膜的外观，对其颜色不均进行评价。关于外观，将无颜色不均评价为〇、将存在轻度颜色不均评价为Λ、将存在明确的颜色不均评价为X。
[0067]<附着性试验>
[0068] 使涂敷涂布液后的玻璃板干燥，将烧成前的涂膜作为评价对象。徒手用手指轻轻摩擦涂膜，观察涂膜是否从与玻璃板的界面剥离。将从界面剥离的情况评价为X、将未剥离的情况评价为〇。若附着性良好，制造工序中带有涂膜的玻璃板的操作变得容易。需要说明的是，仅在本试验中在对膜进行烧成前实施试验，而其他试验和评价在对膜进行烧成后再实施。
[0069]<往复磨损试验>
[0070]通过按照EN标准1096-2:2001的磨损试验来进行往复磨损试验(EN磨损试验)。即，使用以符合EN-1096-2中明确记载的测定条件的方式制造的平面磨损试验机(大荣科学机器制作所)，用4N的力将以6rpm旋转的毡按压于光催化剂膜面，同时以速度为7.2m/分钟的平均速度往返500次。在该试验后目视确认膜的剥离状态，将膜未剥离的情况评价为“a”、将膜的一部分剥离的情况评价为“b”。
[0071]〈光亲水化评价〉
[0072]测定光催化剂膜表面的水滴的接触角由紫外线照射引起的变化。通过照射20小时黑光(主波长352nm、lmW/cm2)来进行紫外线照射。水滴的接触角利用DropMaster ( K口 'y:/H夕一)300(协和界面科学制)来测定。需要说明的是，预先用乙醇轻拭紫外线照射前的膜的表面。
[0073](实施例1)
[0074]将乙二醇乙基醚(西格玛奥德里奇制；有机溶剂)22.5g、四乙氧基硅烷(信越化学工业公司制KBE-04 ;粘合剂供给源)1.lg、胶态二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业公司制PL-7 ;固体成分浓度22.9%、一次粒径(平均粒径)75nm、分散介质:水)12.7g、氧化钛微粒分散液(固体成分浓度30%、一次粒径(平均粒径)10nm、分散介质:水)2.2g、IN盐酸(水解催化剂)0.4g秤量到玻璃制容器中，将其在保持为40°C的烘箱内搅拌8小时，得到高浓度溶液。该高浓度溶液中的固体成分浓度为10%，氧化硅粒子(胶态二氧化硅微粒)、氧化钛微粒和换算为S12的粘合剂成分的质量比为75:17:8。接着，以异丙醇234.8g、乙二醇26.lg、有机硅系表面活性剂(Momentive制CS3505)0.06g、高浓度溶液39.0g的比例将它们混合，制备涂布溶液(膜的形成溶液)。该涂布溶液中的固体成分浓度为1.3%。
[0075]接着，通过喷涂法将涂布液涂敷于清洗后的玻璃板(日本板硝子制；300mmX 10mm ;厚度3mm ;压花玻璃)的凹凸表面。所使用的压花玻璃具有钠钙硅酸盐组成，其凹凸表面由算术平均粗糙度Ra0.8 μ m、最大高度Ry4.5 μ m、平均间隔SmllOO μ m表示，通过上述方法评价的平均反射率为4.54%。需要说明的是，继续搅拌涂布液直至临涂敷之前。在设定为400°C的烘箱内使涂敷涂布液后的玻璃板干燥，然后，在设定为760°C的电炉内对其进行5分钟烧成。对于这样得到的带有光催化剂膜的玻璃板，评价上述各特性。评价结果如表1所示。高浓度溶液和涂布液各自的制造时使用的各原料的添加量、和高浓度溶液的固体成分浓度和涂布液的固体成分浓度如表1所示。另外，用图5示出用SM观察所形成的光催化剂膜而得的状态，用图6示出用AFM观察所形成的光催化剂膜而得的状态。
[0076](实施例2~8和比较例I~7)
[0077]按照表1中的记载变更构成涂布液的各成分的量，除此以外与实施例1同样地操作，得到带有光催化剂膜的玻璃板。需要说明的是，比较例的一部分中，在涂布液中添加了丙二醇或3-甲氧基丁醇。上述各特性的评价结果如表1所示。另外，用图7 (比较例I)和图9(比较例5)示出用SEM观察所形成的光催化剂膜而得的状态，用图8(比较例I)和图10 (比较例5)示出用AFM观察所形成的光催化剂膜而得的状态。
[0078]用SEM观察由各实施例得到的带有光催化剂膜的玻璃板的剖面时可以确认，光催化剂膜中，氧化钛粒子的80%以上集中于膜厚T的下部60%的区域(从玻璃板的表面起至
0.6T的区域)。同样地用SEM观察由比较例1、2、5得到的带有光催化剂膜的玻璃板的剖面时可以确认，光催化剂膜中，氧化钛粒子存在于膜的下部60%的区域的氧化钛粒子的比率低于80%。
[0079]如表1所示，各实施例中，与玻璃板的透射率相比较时的透射率的上升幅度AT为2.0%以上(实际为2.2%以上)。各实施例中，良好地保持了光催化剂膜的膜强度(附着性、耐磨损性均良好)和氧化钛粒子带来的光催化功能(水的接触角为5.0°以下)。而且，各实施例的光催化剂膜无颜色不均，为外观上也良好的状态。
[0080]与此相对，比较例1、2、5中，氧化钛粒子未充分集中于膜的下部(参照图7~10)，因此透射率的上升幅度AT低于2.0%。这些比较例中添加了丙二醇(沸点188°C)或3-甲氧基丁醇(沸点161°C )。但是，无法由这些溶剂得到通过添加沸点高且在常温附近的蒸汽压充分低的乙二醇这样的高沸点溶剂而得到的程度的效果。比较例3、6中，粘合剂成分过少，因此膜的强度不充分。比较例4、6、7中，氧化钛粒子过少，因此膜的光催化功能不充分且水的接触角未下降。比较例3、4、6、7中，透射率的上升幅度AT虽然超过2.0%，但膜的强度和/或光催化功能不充分。另外，在外观上，各比较例的带有光催化剂膜的玻璃板也在某种程度上观察到颜色不均。
[0081]需要说明的是,通过SEM观察可确认,氧化钛粒子的粒径全部处于5nm~20nm的范围、氧化娃粒子的粒径全部处于50nm~150nm的范围、氧化钛粒子和氧化娃粒子全部实质上为球状。也可确认各实施例中的光催化剂膜的膜厚T处于70nm~280nm的范围。
[0082]
【权利要求】
1.一种玻璃物品,其具备玻璃板和在所述玻璃板的表面形成的光催化剂膜， 所述光催化剂膜包含氧化硅粒子、氧化钛粒子和以氧化硅为主要成分的粘合剂成分， 相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子和所述粘合剂成分的总量，以72~79质量％的范围含有所述氧化硅粒子、以13~18质量％的范围含有所述氧化钛粒子，以8~14质量％的范围含有所述粘合剂成分， 所述氧化娃粒子的平均粒径为30nm~200nm,所述氧化钛粒子的平均粒径为5nm~20nm，所述氧化硅粒子的平均粒径为所述氧化钛粒子的平均粒径的5倍以上， 将所述光催化剂膜的膜厚设为T时，在所述玻璃板的所述表面、与从该表面沿所述光催化剂膜的膜厚方向向所述光催化剂膜的表面前进0.6T的位置之间，存在所述氧化钛粒子的80%以上。
2.根据权利要求1所述的玻璃物品，其中， 相对于所述氧化硅粒子、所述氧化钛粒子和所述粘合剂成分的总量，以73~78质量％的范围含有所述氧化硅粒子、以14~18质量％的范围含有所述氧化钛粒子，以8~13质量％的范围含有所述粘合剂成分。
3.根据权利要求1所述的玻璃物品，其中， 所述光催化剂膜的 膜厚T处于70nm~280nm的范围。
【文档编号】C03C17/25GK104080752SQ201380007804
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年2月1日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】籔田武司, 近藤史佳, 河津光宏 申请人:日本板硝子株式会社