包含一定中值颗粒长度的纤维衍生物的用于挤出成型陶瓷体的组合物的制作方法
【专利摘要】适于挤出成型的组合物包含a)形成陶瓷的材料；和b)具有中值颗粒长度为110至300微米的纤维素衍生物。有利地使用纤维素醚，该纤维素醚通过提供基于潮湿纤维素衍生物总重的，水分含量为35％至90％的潮湿纤维素衍生物，和在气扫冲击研磨机中干燥研磨该潮湿纤维素衍生物至中值颗粒长度为110至300微米而获得。
【专利说明】包含一定中值颗粒长度的纤维衍生物的用于挤出成型陶瓷 体的组合物
【技术领域】
[0001] 本申请涉及包含形成陶瓷的材料的组合物，挤出成型体和制造它们的方法。
【背景技术】
[0002] 形成陶瓷的材料的挤出成型可通过使生坯或组合物通过具有期望形状的模头形 成片，棒，空心管，长方柱，空心长方柱，或蜂窝结构来实现，所述生坯或组合物通过混合和 /或捏合成型助剂诸如有机粘合剂，表面活性剂，润滑剂和增塑剂以及形成陶瓷的材料而获 得。特别地，陶瓷蜂窝形式的挤出成型体已经在汽车和各自工业领域用作废气净化催化剂 的载体、过滤器和热交换器。
[0003] 美国专利No. 6, 589, 627探讨了提供薄壁蜂窝结构体的需求。近年来，随着汽车控 制的日益苛刻，人们花费了大量研究来减少堇青石蜂窝结构体的单元壁厚度。减少堇青石 蜂窝结构体的单元壁厚度降低其热容量，这在启动引擎后立即导致更快激活气体净化催化 剂和快速减少碳氢化合物的排放。
[0004] 陶瓷蜂窝结构体的制造显示出特有的挑战性。当成型过程中陶瓷蜂窝结构体的单 元壁厚度被减少时，例如，减少到小于100微米，挤出通道的宽度也减少了，成型材料通过 挤出通道呈现的阻力显著增加。由于陶瓷体和模头壁表面之间的摩擦阻力，挤出物的外围 表面变得粗糙。当成型材料的硬度增加和/或其流动性降低时，这种现象变得更加显著。然 而，如果成型材料的硬度仅被降低以提高流动性，就会发生问题，即挤出的蜂窝结构体会由 于其自重变形或挤出物随着外部力，例如随后步骤产生的振动而易于变形。
[0005] 美国专利申请公布20100025897公开了由于纤维素醚优异的可塑性，保水性和热 凝胶性，其被当作有机粘合剂用于陶瓷挤出成型体的组合物中。将纤维素醚用于陶瓷挤出 成型体的组合物中也在其他专利申请中公开，例如美国专利No. 4, 551，295,欧洲专利申请 EP0652191，EP0714867 和 EP2371785 以及国际专利申请 TO/2007047103。
[0006] 欧洲专利No. EP1658164探讨了生产特薄网状蜂窝基体的困难。当传统挤出设备 用于生产具有网壁厚度小于约0.004英寸（0.01cm)的陶瓷蜂窝体时，在挤出产品中观察到 纤维素挤出物网（即，不包含陶瓷材料的区域）不可接受的大量破损。技术专家一般认为 陶瓷材料中的这些破损源于挤出材料中的一个或多个颗粒堵住了挤出模头中的通道，导致 一定区域中的批料受到限制无法流动。EP1658164公开了有必要保证正在挤出的批料真正 不含大颗粒和结块批料。在标准的挤出过程中，可通过过滤挤出模头上游的批料除去批料 中包含的大颗粒和结块批料。通常使批料通过位于一个或多个挤出螺杆和模头之间的金属 丝网筛而完成过滤。
[0007] 当材料通过金属丝网筛时，大颗粒和结块批料也是不期望的。当大颗粒和结块批 料在网筛或模头上积聚时，横截面和挤出产量降低，挤出压力升高。高于一定挤出压力或高 于一定量的源于大颗粒和结块批料堵塞造成的缺陷，导致过多缺陷的挤出部件。必须更换 模头或网筛，这导致生产过程的中断和产量的降低。
[0008] 纤维素衍生物，例如用于陶瓷挤出成型体的组合物的纤维素醚，一般是水溶性的。 像纤维素醚那样的纤维素衍生物可由纤维素来制造，该纤维素是不溶于水的，因为氢键足 够强到阻止与水中的水分子水合。在制备纤维素醚的过程中，用例如NaOH这样的碱性水 溶液处理纤维素，以将其转变成碱性纤维素和破坏结晶性，然后与衍生试剂，例如酯化剂反 应，以酯化剂取代纤维素上的羟基和形成纤维素醚。由于在碱性纤维素中结晶性没有完全 消失，大部分市场上可买到的纤维素醚是水溶性的，但部分包含不溶于水的部分。
[0009] 令人期望的是提供一种包含形成陶瓷的材料和纤维素衍生物的新组合物，其适于 挤出成型，特别是适于生产具有蜂窝结构的挤出成型体。特别令人期望的是提供一种包含 形成陶瓷的材料和纤维素衍生物的新组合物，其在挤出组合物之前或挤出组合物的过程中 降低了金属丝网筛或模头的堵塞。
【发明内容】
[0010] 本发明的一方面是组合物，其包含a)形成陶瓷的材料，和b)具有110至300微米 中值颗粒长度的纤维素衍生物。
[0011] 本发明的另一方面是用该组合物生产的挤出成型体。
[0012] 进一步地，本发明的另一方面是生产挤出成型体的方法，其包括使上述组合物经 受挤出成型的步骤。
[0013] 进一步地，本发明的另一方面是将具有110至300微米中值颗粒长度的纤维素衍 生物用于生产挤出成型陶瓷体的用途。
[0014] 进一步地，本发明的另一方面是将上述挤出成型体用作催化剂的载体，催化剂，热 交换器或过滤器的用途。
【具体实施方式】
[0015] 令人惊讶地，已经发现，当包含形成陶瓷的材料和纤维素衍生物的组合物通过诸 如金属丝网筛或模头的装置挤出时，如果组合物包含具有110至300微米，优选120至270 微米，更优选120至250微米，和最优选130至230微米的中值颗粒长度的纤维素醚，由纤 维衍生物引起所述装置的堵塞可以减少。
[0016] 具有上述颗粒尺寸的纤维素衍生物优选可通过提供基于潮湿纤维素衍生物总重 的，具有35%至98%水分含量的潮湿纤维素衍生物和在气扫冲击研磨机中干燥研磨该潮 湿纤维素衍生物，直至获得上述中值颗粒长度的方式获得。在美国专利No. 6, 509, 461和 7, 259, 257中对气扫冲击研磨机中的潮湿纤维素衍生物处理作了一般性描述。美国专利 No. 6, 943, 247公开了记载在美国专利No. 6, 509, 461中的经处理的纤维衍生物在水泥基建 筑材料组合物，例如瓷砖粘合剂中的用途。在下文更详细地描述具有上述颗粒尺寸的纤维 素衍生物的生产。
[0017] 优选的纤维素衍生物是纤维素酯或纤维素醚。优选的纤维素醚是羧基-Ci-Cf烷 基纤维素，例如羧甲基纤维素；羧基-Ci-Cf烷基羟基-Ci-Cf烷基纤维素，例如羧甲基羟乙 基纤维素A-Cf烷基纤维素，例如甲基纤维素A-Cf烷基羟基-Cg-烷基纤维素，例如羟 乙基甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素或乙基羟乙基纤维素；羟基-C^-烷基纤维素，例如羟 乙基纤维素或羟丙基纤维素；混合羟基-Ci_ 3-烷基纤维素，例如羟乙基羟丙基纤维素，或烷 氧基羟乙基羟丙基纤维素，烷氧基是直链或支化的并包含2至8个碳原子。纤维素衍生物 一般是水溶性的，这意味着在25°C和1个大气压下的100克蒸馏水中，它们一般在水中具有 至少1克，更优选至少2克，最优选至少5克的溶解度。
[0018] 更优选地，水溶性纤维素醚是具有甲基取代度DS ￥_为1. 2至2. 2,优选1. 5至 2. 0的甲基纤维素；或具有DS ￥基为0. 9至2. 2,优选1. 1至2. 0,和为0. 02至2. 0， 优选0. 1至1. 2的羟丙基甲基纤维素；或具有DS￥SS 1. 15至2. 3,优选1. 15至2. 2,和 基为0.03至1.0,优选0.05至0.9的羟乙基甲基纤维素；或具有为1.2至 3.0,优选1.45至2. 5的羟乙基纤维素。醚侧基，即DS￥S，和的测定可以如 K. L. Ketterer, W. E. Kester, D. L. Wiederrich 和 L. A. Grover 的"Determination of Alkoxyl Substitution in Cellulose Ethers by Zeisel-Gas Chromatographie, Analytical Chemistry Zeisel-，Vol. 51，No. 13, Nov 1979, 2172-76 中所述的那样进行。
[0019] 水溶性纤维素的粘度可在宽范围内变化。在本发明的一个方面，纤维素醚的粘度 大于 150mPa · S，优选 500 至 200, OOOmPa · S，更优选 500 至 100, OOOmPa · S，最优选 1000 至 80, OOOmPa · s，特别是1000至60, OOOmPa · s，其由20°C和2. 55S-1的剪切速率下，带有锥板 66〇!^壮7化?-60/2°)的他&1^1?600流变仪测定201：的1.5%重量的水溶液来确定。
[0020] 水溶性纤维素衍生物可用已知方式生产。第一步i)采用碱金属氢氧化物处理纤 维素以制备碱性纤维素。步骤i)典型地通过在搅拌机中均匀混合研磨的纤维素和水溶液 来进行，优选35至60wt %的碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠的水溶液，得到碱金属纤维 素。已知的方法是在合适的搅拌装置中的喷洒碱化法（spray alkalization),其中用碱金 属氢氧化物溶液喷洒研磨的纤维素。可选择地，研磨的纤维素被悬浮在悬浮介质中，然后再 加入碱金属氢氧化物。在淤浆碱化过程中，纤维素被悬浮在碱性金属氢氧化物溶液中，然后 经过螺杆挤压或筛网筒挤压后除去多余的苛性碱金属氢氧化物。有时候用碱金属氢氧化物 水溶液处理纤维素不能完全消除纤维素的结晶性。尽管将纤维素完全转变成碱性纤维素是 令人期望的，但生产过程中的条件限制可导致残余量的未反应纤维素。本领域技术人员知 道什么样的反应条件会导致未反应纤维量的增加，例如研磨纤维素的方式（制浆），其会导 致不期望量的不反应的过大尺寸颗粒，反应器中的死区，或碱化过程中碱金属氢氧化物的 不均匀分布。
[0021] 在进一步的步骤ii)中，碱性纤维素与衍生试剂反应以生产水溶性纤维素衍生 物。优选的衍生试剂是酯化剂或醚化剂，例如像甲基氯那样的烷基卤化物和/或像环氧乙 烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷那样的羟烷基化试剂。
[0022] 下进一步的步骤iii)中，生产的水溶性纤维素衍生物通常经洗涤方式以除去副 产物。尽管优选的洗涤液可依赖于纤维素衍生物的具体类型，但优选的洗涤液一般是水，异 丙醇，丙酮，甲基乙基酮或盐水。更优选地，水或盐水用作洗涤液。纤维素衍生物一般在20 至120°C，优选65至95°C的温度下洗涤。溶剂-润湿，优选水-润湿的滤饼是在洗涤和从洗 涤液中分离纤维素衍生物后获得的。在洗涤步骤之后，纤维素衍生物一般具有30%至60% 的水分含量，典型地45%至55%，基于潮湿纤维素衍生物的总重。
[0023] 经洗涤的纤维素衍生物优选经受润湿步骤，其中纤维素衍生物在混合器中与液体 混合，以提供具有基于潮湿纤维素衍生物总重35 %至98 %，优选40 %至90 %，更优选50 % 至85%，和特别是60%至75%水分含量的潮湿纤维素衍生物。在润湿步骤中，洗涤步骤 iii)中获得的潮湿纤维素衍生物与额外量的液体混合。可选择地，洗涤过的潮湿的水溶性 纤维素衍生物首先经受干燥步骤和接着仅与液体混合以提供具有上述水分含量的潮湿纤 维素衍生物。在纤维素衍生物与额外量的液体接触前，经洗涤的水溶性纤维素衍生物的部 分或完全干燥可能是有用的，例如，在使用与随后所用液体不同的洗液洗涤纤维素衍生物 或对生产过程有限制的情况。经洗涤的纤维素醚可用已知的方式干燥，例如，使用接触式干 燥器，诸如可从市场上买到的Louisville Dry Company(Louisville, USA)的蒸汽管干燥 器，或德国Krauss-Maffi的板式干燥器，以提供水溶性纤维素衍生物，其基于纤维素衍生物 总重具有的水分含量一般小于30%，优选小于10%，更优选小于5%。
[0024] 润湿步骤中可用的液体是，例如，水，异丙醇，丙酮，甲基乙基酮或盐水。最优选地， 使用水。加入到水溶性纤维素衍生物中的液体量必须根据纤维素衍生物的水分含量来调 整。
[0025] 润湿步骤中纤维素衍生物的温度优选在5至80°C的范围，更优选5至65°C，和最 优选10至50°C。在润湿步骤中，混合器的使用是优选的，其允许充分和强烈的混合。有 用的混合器是，例如，造粒机，捏合机，挤出机，压机或辊式磨碎机，其中纤维素衍生物和液 体的混合物通过施加剪切力和混合，例如双螺杆混合机匀化。同步旋转和反向旋转的机 器是合适的。带有两个水平设置的，彼此深度啮合和执行互剥离行为（mutual stripping action)(如同在双螺杆混合机中的情形）的搅拌桨的所谓的分槽捏合机（divided trough kneader)是特别合适的。合适的单轴连续捏合机包括所谓的ReflectO,混合器，它是具有 模块结构的高性能搅拌机，由多部分，可加热和可冷却的搅拌筒和单方面安装的桨式搅拌 机（制造商：Lipp，德国）组成。所谓的带销的圆筒挤出机或Stiftconvert' K;挤出机（制造 商：Berstorff，德国）也是合适的。插入到容室的销起到桥墩的作用，以防止捏合材料随着 轴一起旋转。在水平组装中带有所谓双桨sigma搅拌器（制造商：Fima,德国）的捏合搅拌 机是特别合适的。桨以不同速度运行和它们的旋转方向可是反向的。如果合适的挡流板安 装在容器壁上以防止捏合物质随着搅拌轴一起旋转，那么带有垂直设置搅拌轴的搅拌容器 也是合适的，以这种方式将强烈的搅拌动作传递给捏合材料（制造商：Bayer AG)。带有行 星搅拌器和内联均质机的双层壁搅拌容器也是合适的。在润湿步骤获得的混合物是潮湿的 纤维素衍生物，其通常为湿粒，湿块和/或湿浆的形状。
[0026] 使得基于潮湿纤维素衍生物总重，具有水分含量为35% -98%，优选40% -90%， 更优选50% -85%和特别是60% -75%的潮湿纤维素衍生物在气扫冲击研磨机（优选空气 吹扫冲击研磨机）中干燥研磨，其中纤维素衍生物经受冲击和/或剪切应力。优选的气扫冲 击研磨机是Ultra Rotor研磨机（Alenburger Maschinen Jaeckering，德国）或Turbofiner PLM研磨机（PALLMANN Maschinenfabrik GmbH&Co. KG，德国）。气体分级研磨机也是有用 的气扫冲击研磨机，例如，Hosokawa Alpine气体分级研磨机-ZPS Circoplex Hosokawa Micron Ltd.，Cheshire,英格兰。干燥通常伴随着热气和机械能的组合。热空气是最常用 的，但也能用热氮气。热气和湿产品的水蒸汽一般经分开的入口输送到研磨机中，典型地热 气从底部和湿产品在侧入口经由与研磨机相连的喂料螺杆系统输送到研磨机中。过热的溶 剂蒸汽，例如过热的水蒸汽，或水蒸汽/惰性气体混合物或水蒸汽/空气混合物可用作传 热气体，和传送气体，其在欧洲专利申请EP 0954536 A1 (等同于美国专利No. 6, 320,043) 和EP 1127910 A1 (等同于美国专利No. 7,259,257)中更详细地描述。在干燥研磨步骤中， 基于纤维素衍生物的总重，纤维素衍生物的水分含量典型地减少到1 %至20%，优选1 %至 10%，更优选1 %至5%。干燥研磨设备的圆周速度优选控制在35至140m/s的范围内。
[0027] 经干燥和研磨的纤维素衍生物优选经过气体分级，典型地如下所述。精细分离的 固体材料可以作为最终产品以及传送气体一起从干燥研磨设备的研磨区排放。可能存在的 灰粒可与精细材料分开。灰粒可返回到干燥研磨设备的研磨区。精细分离的固体颗粒优选 从设置在干燥研磨设备下游的分离器的气流中分离。分离器优选设计成执行气体分级，例 如空气分级。它可以是离心分离器，例如旋风分离器，或过滤分离器例如筛子。根据干燥研 磨设备的结构，在干燥研磨设备中可以已经进行气体分级。传送气体可以循环回干燥研磨 设备，但优选进行过滤以除去传送气体中残余量的水不溶性纤维。
[0028] 纤维素衍生物经充分干燥研磨，以提供具有中值颗粒长度为110至300微米，优选 120至270微米，更优选120至250微米，和最优选130至230微米的纤维素衍生物。中值颗 粒长度是下面定义的L0P(50, 3)。颗粒的长度定义为颗粒轮廓内的颗粒相对端之间的最长 直接距离，用L0P(颗粒长度）来标记。"直接（Direct)"的意思是没有弯曲或支线。优选采 用高速图像分析系统测量L0P，该系统结合颗粒尺寸和形状分析。此特殊图像分析方法记载 在：W. Witt, U. K0h.ler, J. List, Current Limits of Particle Size and Shape Analysis with High Speed Image Analysis, PARTEC 2007。11)?(50, 3)是中值颗粒长度和定义如下： 所有颗粒尺寸分布，例如，LOP可显示和应用为数量（0)，长度（1)，面积（2)或体积（3)分 布。优选L0P的体积分布计算为累积分布Q 3。颗粒长度值L0P 50, 3内的体积分布用逗号 后的数字3标记。反映中值数值的标记50,代表50%的颗粒长度分布小于以微米计的指定 值和50%大于指定值。用该图像分析软件计算50%的L0P值。可从市场上买到的高速图 像分析系统来自上面提到过的德国的Sympatec GmbH, Clasusthal Zellerfeld动态图像分 析系统（DIA)QICPIC?。
[0029] 本发明的组合物适于生产挤出成型体，优选包含基于形成陶瓷的材料a)和上述 纤维素衍生物b)总重的85%至99%，更优选90%至99%的形成陶瓷的材料a)，和1%至 15 %，优选1 %至10 %的上述纤维素衍生物b)。
[0030] 本发明的组合物可包含除了形成陶瓷的材料a)和上述纤维素衍生物b)以外的 其他组分，例如一种或多种液体稀释剂和一种或多种下面列出的任选的添加剂。所述其他 组分的量，如果存在的话，通常为基于组合物总重的5%至50%，优选15%至45%，更优选 30%至 40%。
[0031] 形成陶瓷的材料可以是诸如氧化物，氢氧化物等那样的合成制备的材料，或它 们可以是诸如粘土，滑石那样的天然存在的矿物质，或这些物质的组合。更优选地，形成 陶瓷的材料是氧化铝或其前体，二氧化硅或其前体，铝酸盐，铝硅酸盐，铝硅质（alumina silica)，长石，氧化钛，熔凝硅石、氮化铝，碳化铝，高岭土，堇青石或其前体，莫来石或其前 体，粘土，膨润土，滑石，锆石，氧化锆，尖晶石，碳化硅，硼化硅，氮化硅，二氧化钛，碳化钛， 碳化硼，氧化硼，硼娃酸盐，钠钡硼娃酸盐（soda barium borosilicate)，娃酸盐和片状娃 酸盐，硅金属，碱石灰，沸石，钛酸钡，锆钛酸铅，钛酸铝，亚铁酸钡，亚铁酸锶，碳，玻璃粉，稀 土氧化物，或两种或更多种这种无机材料的组合。可选择地，形成陶瓷的材料是选自包含由 喷火合成法（flam-spray-synthesis)制备的，颗粒尺寸范围为0. 1-100μηι的金属的金属 陶瓷材料，其中该金属是基于钢和/或铁和/或铝和/或铜和诸如Cr，Ni，Μο, Μη或V那样 的不同的合金元素。术语"粘土"的意思是具有扁平结构的水合硅酸铝且与水混合时形成 塑性物质。典型地，粘土包括一种或多种结晶结构，例如高岭土，伊利石和蒙脱石。优选的 氧化物是那些与粘土混合时形成堇青石或莫来石的氧化物（例如，二氧化硅和滑石用于形 成堇青石，当形成莫来石时使用氧化铝）。
[0032] 优选本发明的组合物是以糊状物的形式能被挤出。一般来说，本发明的组合物还 包含25°C时是液体和为溶解纤维素衍生物提供介质（并因此为批料提供塑性和润湿粉料） 的稀释剂。液体稀释剂优选是水稀释剂，优选任选与水混合溶剂一起使用的水。最优选水 用作液体稀释剂。可挤出的组合物优选每1〇〇重量份形成陶瓷的材料a)包含10至60重 量份，更优选20至50重量份，最优选15至40重量份的液体稀释剂。
[0033] 本发明的组合物可进一步包含诸如表面活性剂，润滑剂和成孔材料那样的其他添 加剂。
[0034] 可用于本发明实践的表面活性剂的非限定性实例为C8至C22脂肪酸和/或其衍生 物。可与这些脂肪酸一起使用的其他表面活性剂组分是c 8至c22脂肪酯，c8至c22脂肪醇和 它们的组合。示例性的表面活性剂是硬脂酸，月桂酸，油酸，亚油酸，棕榈油酸和其衍生物， 硬脂酸与月桂基硫酸铵的组合，以及所有这些的组合。最优选的表面活性剂是月桂酸、硬脂 酸、油酸，以及这些物质的组合。典型地，表面活性剂的量可以为基于形成陶瓷的材料a)重 量的0. 5%至3%。
[0035] 润滑剂的非限定的实例是例如聚环氧乙烷均聚物，共聚物和三元共聚物，乙二醇， 或油类润滑剂，诸如轻质矿物油，玉米油，高分子量聚丁烯，多元醇酯，轻质矿物油和蜡乳液 的共混物，固体石蜡在玉米油中的共混物，和这些润滑剂的组合。典型地，油类润滑剂的量 可是基于形成陶瓷的材料a)的重量的0. 1 %至10%，更典型地是0. 3%至6%。
[0036] 本发明的另一方面是生产挤出成型体，优选挤出成型中空体的方法，其包括使上 述本发明组合物经过挤出成型的步骤。生产挤出成型体的方法优选包括步骤A)将具有中 值颗粒长度为110至300微米，优选120至270微米，更优选120至250微米，和最优选130 至230微米的纤维素衍生物与形成陶瓷的材料，液体稀释剂和任选的添加剂混合以生产糊 状物质，其中所述纤维素衍生物优选在气扫冲击研磨机中，通过干燥研磨基于潮湿纤维素 衍生物总重水分含量为35%至90%的潮湿纤维素衍生物至上述中值颗粒长度而获得，B) 任选地使糊状物质通过金属丝网筛和C)使糊状物质经挤出成型来生产挤出成型体。可通 过例如已知的传统捏合方法来实现形成陶瓷的材料a)，纤维素衍生物b)，液体稀释剂c)， 例如水和诸如表面活性剂，润滑剂和成孔材料那样的任选的其他添加剂的均匀混合。
[0037] 当形成糊状物质时，纤维素衍生物不再保持其110至300微米的原始中值颗粒长 度，而溶于液体稀释剂如水中。本专利申请的
【发明者】们发现，较小的原始中值颗粒长度导致 堵塞减少。这一观察的原因没有被
【发明者】们完全了解。不想受限于理论，
【发明者】们认为研 磨纤维素衍生物以获得中值颗粒长度为110至300微米，优选120至270微米，更优选120 至250微米，和最优选130至230微米，特别是上述的潮湿和干燥研磨的纤维素衍生物，导 致水溶性纤维素衍生物的不溶于水的部分减少。然而,水溶性纤维素衍生物的不溶于水的 部分减少的机理并没有被完全了解。
[0038] 当使糊状物质在经挤出成型前通过金属丝网筛，例如用于过滤糊状物质时，金属 丝网筛优选具有20至100微米，更优选30至60微米的网孔宽度。尽管糊状物质可挤出成 任何适当尺寸和形状的主体，但当生产具有薄单元壁的挤出成型体，例如像蜂窝那样的单 元体时，在挤出本发明组合物的过程中，未曾预料的减少堵塞的优势特别令人关注。当挤出 体具有蜂窝结构时，挤出通道宽度变小和当成型材料通过挤出通道时，堵塞挤出通道的危 险显著增加。一般地，蜂窝密度范围从15个单元/cm 2到235个单元/cm2。典型的壁厚为 0· 05 至 0· 65_，优选为 0· 05 至 0· 10_。
[0039] 糊状物质可由已知传统的陶瓷挤出方法成型成生坯。在示范性的方面，可以用液 压冲击挤出压机，或双级真空单螺旋挤出机，或带有与排料端连接的模头组件的双螺杆挤 出机来进行挤出。
[0040] 接着将准备好的生坯干燥以去除过多的水分。可用热空气，或蒸汽，高频干燥 (dielectric drying)或微波加热来进行干燥，然后可以通过空气干燥进行。一旦完成干 燥，此后根据已知技术在有效将生坯转变成烧结的或烘焙的物品的条件下烧制生坯。烧制 的温度和时间条件依赖于组合物和烧制体尺寸和形状，本发明不限定于特定的烧制温度和 时间。典型的温度为600°C至2300°C，和在这些温度的保持时间通常为1小时至20小时。
[0041] 干燥的和烧结的或烘焙的挤出成型体在诸如催化剂载体，催化剂，热交换器，或过 滤器，例如柴油微粒滤清器，熔融金属过滤器和再生器芯那样的大量应用中找到用途。在优 选的方面，本发明的组合物和方法很适合生产诸如蜂窝体的单元体。这些单元陶瓷体特作 为催化剂载体，催化剂，热交换器或过滤器，特别是用于废气处理时特别有用。
[0042] 应当理解的是，生产的陶瓷体的特殊需求尺寸和形状可取决于应用，例如，在汽车 应用中由发动机尺寸和安装的空间决定。尽管本发明的挤出成型体在一个方面适于制备薄 壁蜂窝体，但本发明的混合物也能用于厚壁结构。例如，具有15至30个单元/cm 2和0. 30 至0. 64_壁厚的蜂窝结构也很适合柴油微粒滤清器的应用。
[0043] 现通过以下实施例对本发明的某些实施方案进行详细说明。
[0044] 实施例
[0045] 除非另有说明，所有的份数和百分比都是以重量计。实施例中使用以下测试程序。
[0046] 实施例1-3
[0047] 生产具有期望中值颗粒长度的纤维素醚
[0048] 用市场上可买到的带有加热和冷却夹套的连续混合器将水加入到市场上可买 到的干纤维素醚中，该纤维素醚具有28. 7 %的甲氧基和6. 9 %的羟丙氧基取代度和根据 Ubbelodhde法，在20°C下2%水溶液中时测得的41，365mPa的粘度和3. 3%的水分含量 水平。以20kg/h的进料速度将纤维素醚连续输送到混合器内。
[0049] 混合器夹套配有0°C至70°C的液体。以33-55kg/h的速率将温度为0°C至60°C的 水加入到混合器中，使其水分含量为约64-75 %。潮湿的产品经传送带连续转移到研磨机喂 料装置（Aletenburger Maschinen Jaeckering GmbH，Hamm,德国）内。容器揽拌器的底部 桨叶将糊状物质压入安装在容器底部的单螺旋螺杆内。迫使潮湿的产品通过多孔板直接进 入第一和第二研磨段之间的Ultrarotor II"S"气扫冲击研磨机（Aletenburger Maschinen Jaeckering GmbH, Hamm, Germany)的一侧内。所述研磨机配有七个研磨段。底部的三个研 磨段配有标准的研磨棒。涡轮棒安装在顶部的四个研磨段上。带有十二个桨叶的同向旋转 手指形筛盘（finger sifter wheel)安装在第7个研磨段的顶部。研磨机夹套的内部有标 准的Altenburger波纹状固定研磨板。
[0050] 以114m/s的圆周速度运行冲击研磨机的转子。将热氮气蒸汽以1068-1129m3/h输 送到研磨机底部。用旋风分离器将干的产品与氮气分离。最终产品的水分含量为1. 5-2. 1% 重量。具体加工条件列在下面的表1中。
[0051] 表1:加工条件
[0052]
【权利要求】
1. 一种组合物包含 a) 形成陶瓷的材料，和 b) 具有中值颗粒长度为110至300微米的纤维素衍生物。
2. 权利要求1所述的组合物，其中所述纤维素衍生物具有120至270微米的中值颗粒 长度。
3. 权利要求1或2所述的组合物，其中所述纤维素衍生物是通过提供基于潮湿纤维素 衍生物总重的，水分含量为35%至98%的潮湿纤维素衍生物，和在气扫冲击研磨机中干燥 研磨该潮湿纤维素衍生物而可获得的。
4. 权利要求1或2所述的组合物，其中所述纤维素衍生物是通过将纤维素衍生物与液 体混合，从而提供基于潮湿纤维素衍生物总重的，水分含量为35%至98%的潮湿纤维素衍 生物，和在气扫冲击研磨机中干燥研磨该潮湿纤维素衍生物而可获得的。
5. 任一前述权利要求的组合物，其中所述纤维素衍生物是纤维素醚。
6. 任一前述权利要求的组合物，其中形成陶瓷的材料是氧化铝或其前体，二氧化硅或 其前体，铝酸盐，铝硅酸盐，铝硅质，长石，氧化钛，熔凝硅石，氮化铝，碳化铝，高岭土，堇青 石，莫来石，粘土，膨润土，滑石，锆石，氧化锆，尖晶石，碳化硅，硼化硅，氮化硅，二氧化钛， 碳化钛，碳化硼，氧化硼，硼硅酸盐，钠钡硼硅酸盐，硅酸盐，片状硅酸盐，硅金属，碱石灰，沸 石，钛酸钡，锆钛酸铅，钛酸铝，亚铁酸钡，亚铁酸锶，碳，玻璃粉，稀土氧化物，或两种或更多 种这种无机材料的组合。
7. 任一前述权利要求的组合物，还包含水稀释剂。
8. 由权利要求1至7任一项的组合物生产的挤出成型体。
9. 权利要求8所述的挤出成型体，其具有蜂窝结构。
10. -种生产挤出成型体的方法，包含使权利要求1至7任一项的组合物经挤出成型的 步骤。
11. 权利要求10所述的方法，包含以下步骤： A) 将具有中值颗粒长度为110至300微米的纤维素衍生物与形成陶瓷的材料，液体稀 释剂和任选的添加剂混合以产生糊状物质，其中所述纤维素衍生物优选已经通过在气扫冲 击研磨机中将基于潮湿纤维素衍生物总重的，水分含量为35%至90%的潮湿纤维素衍生 物干燥研磨至中值颗粒长度为110至300微米而获得， B) 可选择地使所述糊状物质通过金属丝网筛和 C) 使糊状物质经挤出成型以生产挤出成型体。
12. 权利要求11所述的方法，其中使所述挤出成形体经过干燥和烘焙或烧结。
13. 中值颗粒长度为110至300微米的纤维素衍生物用于生产挤出成型陶瓷体的用途。
14. 权利要求13的用途，其中使用权利要求2至5任一项指定的纤维衍生物。
15. 权利要求8或9的挤出成型体作为催化剂载体，催化剂，热交换器，或过滤器的用 途。
【文档编号】C04B38/00GK104245627SQ201380007457
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年1月31日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】R·拜耳, Y·M·戈尔拉科-多特, J·赫曼斯 申请人:陶氏环球技术有限责任公司