一种锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料及其制备方法，其特点是该压电陶瓷材料由通式Ca1-x(Li,Ce)x/2Bi2Nb2-yTayO9表示，0.02≤x≤0.15，0.01≤y≤0.3，其中X表示A位锂、铈元素的摩尔分数，Y表示B位钽元素的摩尔分数。采用固相法制备A位锂、铈(Li，Ce)，B位钽(Ta)不同掺杂量的铌酸铋钙(CBN)陶瓷粉体材料；再通过造粒、压片、排胶、烧结、被银、极化的工艺制备锂、铈、钽共掺杂CBN基压电陶瓷材料。结果表明在较低的烧结温度（～1100）℃下制备得到的锂、铈、钽共掺杂CBN基压电陶瓷材料，其晶粒比较致密、晶粒均匀，提高了烧结活性及陶瓷的致密性，使得烧结效果更好；压电性能大大提高，并降低其介电损耗。
【专利说明】一种锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料及其制备方法，具体地说，在CBN基材料的制备过程中同时掺入锂、铈、钽(Li，Ce，Ta)元素，并在较高的温度、电场下极化，获得CBN基压电陶瓷材料，属于材料科学与工程领域。
【背景技术】
[0002]随着现代科学技术的高速发展，能源、汽车、航空航天、石油化工、地质勘探、原子能等众多工业部门和科 研机构急需能够在更高温度下工作的电子设备。含铋层状结构压电陶瓷因具备高Tc、低介电常数、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、生产成本低廉且易于改性等优点，在高温压电领域有着广阔的应用前景。
[0003]CaBi2Nb2O9 (CBNO)是一种典型的含铋层状结构压电材料，它是由类钙钛矿层(CaNb2O7) ?Ρ (Bi2O2)2+层有规律的交替排列而成，居里温度极高，达到了 943°C，然而它的压电性能较低，d33仅为3~5pC/N。这是由于铋层状材料的自发极化主要位于a-b平面，其自发极化转向受到二维平面限制，很难通过极化得到较高的压电性能。为了解决这一问题，国内外科研工作者改进了制备工艺，并对其进行掺杂改性，取得了一些重要进展，如晏海学等在Advanced Materials (2005,17,1261-1265)中报道采用放电等离子烧结法制备的CBNO陶瓷，在a-b平面内压电性能可达19pC/N，但是该工艺方法得到的CBNO陶瓷的电导率过大、难以极化，而且在高温下的漏电流比随机取向的陶瓷大，给高温下的应用造成困难。王春明等在P hys.STatus Solidi RRL2009，3 (2_3):49-51中报道采用A位取代对其进行改性，特别研究了改性后材料的高温性能，改性后CBNO陶瓷的压电性明显改进(d33最高为16pC/N)，但高温电阻率及居里温度均有所下降。目前未有对CBN基陶瓷A、B位共掺杂的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料及其制备方法，其特点是采用A、B位共掺杂的方法，在较低的烧结温度(~IlOO0C )下制备得到的锂、铈、钽共掺杂CBN基基压电陶瓷材料，其晶粒比较致密、晶粒均匀，提高了烧结活性及陶瓷的致密性，烧结效果更好，压电性能大大提高。
[0005]本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔分数。
[0006]锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料由通式Cah(Li，Ce)x/2Bi2Nb2_yTay09表示，0.02 < X < 0.15，0.01 < y < 0.3，其中X表示A位锂、铈元素的摩尔分数，Y表示B位钽元素的摩尔分数。
[0007]锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料的制备方法包括以下步骤:
[0008](I)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备
[0009]铌酸铋钙基陶瓷的通式为Cai_x (Li，Ce) x/2Bi2Nb2_yTay09，其中X表示A位锂、铺元素的摩尔分数，Y表示B位钽元素的摩尔分数，数值的范围是:0.02 ^ X ^ 0.15,
0.01 ^ y ^0.3 ;掺杂元素以氧化物或碳酸盐为原料加入；按照上述通式将原料分别进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨8~24h，转速为100~450rpm，在烘灯下烘烤2~3h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至800~950°C，保温2~4h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
[0010]⑵二次球磨
[0011]将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机在转速为100~450rpm下球磨8~24h，在烘灯下烘烤
2~3h ;
[0012]⑶造粒压片
[0013]将上述烘干的粉体中加入浓度为5~10wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16~20MPa下压制成直径10~15mm、厚度为0.8~1.2mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片；
[0014](4)排胶烧结
[0015]将上述铌酸铋钙基陶瓷圆片在温度700~950°C排胶，然后在温度1000°C~1200°C烧结2~4h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片；
[0016](5)被银极化
[0017]将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片表面抛光至0.4~
0.6_后刷上浓度为5~15wt%的银浆，在温度700~850°C烧结10~15min制成样品；再将样品放入120~250°C的硅油浴中进行极化，极化场强为10~15kV/mm，保压时间为15~45min，获得锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料。
[0018]锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料用于高温压电振动传感器。
[0019]性能测试
[0020]1、采用X射线衍仪(XRD，DX-1000)对锂、铈、钽共掺杂CBN基陶瓷圆片进行了物相结构分析，详见图1所示。
[0021]2、采用电子显微镜(SEM，JSM-5900)观察了锂、铈、钽共掺杂CBN基陶瓷圆片的表面形貌，详见图2所示。
[0022]3、采用d33压电测试仪(ZJ-3A)测试了锂、铈、钽共掺杂CBN基陶瓷圆片的d33，测试结果详见图3所示。
[0023]结果表明，采用本发明的方法制备的锂、铈、钽掺杂CBN基压电陶瓷材料，其晶粒比较致密、晶粒均匀，提高了烧结活性，烧结效果更好，在较低的烧结温度(~1100°C )下，锂、铈、钽共掺杂CBN基陶瓷的致密性更高。锂、铈、钽共掺杂CBN基陶瓷具有较高的压电常数d33，其最高压电常数d33达到pC/N，同时也减小了其介电损耗，提高了烧结活性及陶瓷的致密性，烧结效果更好。
[0024]本发明与现有的技术相比，具有如下优点:
[0025]1、在较低的烧结温度(~IlO(TC)下制备得到的锂、铈、钽共掺杂CBN基基压电陶瓷材料样品，其晶粒比较致密、晶粒均匀的，提高了烧结活性及陶瓷的致密性，使烧结效果更好。
[0026]2、A位锂、铈(Li，Ce)和B位钽(Ta)掺杂CBN基压电陶瓷材料能提高CBN基压电陶瓷材料的压电性能，A、B位共掺杂更能发挥多元复合掺杂改性的优势，将纯CBN基的d33~5pC/N在掺杂后提高至~16pC/N,在常温下介电损耗不大于千分之五,居里温度大于920。。。
[0027]3、在极化温度和极化场强下，锂、铈、钽共掺杂CBN基压电陶瓷材料，能充分极化，提高了压电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为实施例1，2，3压电陶瓷材料的X射线衍射图谱。
[0029]图2为实施例1压电陶瓷的扫描电镜照片(SEM)。
[0030]图3为实施例1，2，3压电陶瓷材料的d33。
[0031]图4为实施例1，2压电陶瓷材料的介温曲线。
[0032]图5为实施例1，2压电陶瓷材料的介电损耗随温度的变化曲线。
[0033]图6为实施例1，2压电陶瓷材料的退火曲线图。
【具体实施方式】
[0034]下面通过实施例对 本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
[0035]实施例1
[0036](I)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备
[0037]将原料按通式Ca0.92 (Li,Ce)0.04Bi2Nbh95Tatl.0509 (X = 0.08,y = 0.05)进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
[0038](2) 二次球磨
[0039]将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干；
[0040](3)造粒压片
[0041]在上述烘干的粉体中加入浓度为7wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16MPa下压制成直径10mm、厚度为1mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0042](4)排胶烧结
[0043]将上述铌酸铋钙(CBN)基陶瓷圆片在温度700°C排胶，然后在温度1080°C烧结3h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0044](5)被银极化
[0045]将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片表面抛光至0.6mm后再刷上浓度为15wt%的银浆，然后在温度700°C烧结IOmin制成样品。将样品放入180°C的硅油浴中进行极化，极化场强为13kV/mm，保压时间为15min，制成1#锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷。
[0046]实施例2[0047]将原料按通式Caa92 (Li，Ce)。.Cl4Bi2Nbh9TaaiO9U = 0.08，y = 0.1)进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
[0048](2) 二次球磨
[0049]将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干；
[0050](3)造粒压片 [0051]在上述烘干的粉体中加入浓度为7wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16MPa下压制成直径10mm、厚度为1mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0052](4)排胶烧结
[0053]将上述铌酸铋钙(CBN)基陶瓷圆片在温度700°C排胶，然后在温度1080°C烧结3h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0054](5)被银极化
[0055]将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片表面抛光至0.6mm后再刷上浓度为15wt%的银浆，然后在温度700°C烧结IOmin制成样品。将样品放入180°C的硅油浴中进行极化，极化场强为13kV/mm，保压时间为15min，制成2#锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷。
[0056]实施例3:
[0057](I)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备
[0058]将原料按通式Ca0.92 (Li,Ce)0.04Bi2Nb1.85Ta0.1509 (x = 0.08,y = 0.15)进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
[0059](2) 二次球磨
[0060]将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干；
[0061](3)造粒压片
[0062]在上述烘干的粉体中加入浓度为7wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16MPa下压制成直径10mm、厚度为1mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0063](4)排胶烧结
[0064]将上述铌酸铋钙(CBN)基陶瓷圆片在温度700°C排胶，然后在温度1080°C烧结3h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0065](5)被银极化
[0066]将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片表面抛光至0.6mm后再刷上浓度为15wt%的银浆，然后在温度700°C烧结IOmin制成样品。将样品分为两份分别编号为3#，4#，将3#样品放入150°C的硅油浴中进行极化，极化场强为10kV/mm，保压时间为IOmin, 4#样品放入180°C的硅油浴中进行极化,极化场强为13kV/mm,保压时间为15min。
[0067]实施例4[0068](I)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备
[0069]将原料分别按通式Caa98(Li，Ce)0.01Bi2NbL99Ta0.0109(x = 0.02, y = 0.01)进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
[0070](2) 二次球磨
[0071]将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干；
[0072](3)造粒压片
[0073]在上述烘干的粉体中加入浓度为7wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16MPa下压制成直径10mm、厚度为1mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0074](4)排胶烧结
[0075]将上述铌 酸铋钙(CBN)基陶瓷圆片在温度700°C排胶，然后在温度1080°C烧结3h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0076](5)被银极化
[0077]将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片表面抛光至0.6mm后再刷上浓度为15wt%的银浆，然后在温度700°C烧结IOmin制成样品。将样品放入180°C的硅油浴中进行极化，极化场强为13kV/mm，保压时间为15min，制成锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷。
[0078]实施例5
[0079](I)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备
[0080]将原料按通式Caa85(Li，Ce)ο.075Bi2NbL7Ta0.309 (x = 0.15，y = 0.3)进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h，然后在程序控温箱式炉中连续升温至850°C，保温2h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体；
[0081](2) 二次球磨
[0082]将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨12h，转速为400rpm，在烘灯下烘烤2h使其变干；
[0083](3)造粒压片
[0084]在上述烘干的粉体中加入浓度为7wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16MPa下压制成直径10mm、厚度为1mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0085](4)排胶烧结
[0086]将上述铌酸铋钙(CBN)基陶瓷圆片在温度700°C排胶，然后在温度1080°C烧结3h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片；
[0087](5)被银极化
[0088]将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基陶瓷圆片表面抛光至0.6mm后再刷上浓度为15wt%的银浆，然后在温度700°C烧结IOmin制成样品。将样品放入180°C的硅油浴中进行极化，极化场强为13kV/mm，保压时间为15min，制成锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙
基压电陶瓷。[0089]应用实例I
[0090]将实施例1制得的(Li，Ce，Ta)共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料1#，加工成外径9毫米、内径4毫米、厚度0.5毫米的圆环片，再加上质量块、引线、外壳，做成压电振动传感器。发现利用实施例1制得的振动传感器在室温到520°C下工作，表明高压电性能CBN陶瓷具有很好的高温工作能 力。
【权利要求】
1.一种锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料，其特征在于该压电陶瓷材料由通式Cah (Li，Ce)x/2Bi2Nb2_yTay09 表示，0.02 ≤ x ≤ 0.15，0.01≤ y ≤ 0.3，其中 X 表示 A 位锂、铈元素的摩尔分数，Y表示B位钽元素的摩尔分数。
2.如权利要求1所述锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)铌酸铋钙基陶瓷粉体的制备 铌酸铋钙基陶瓷的通式为Cah (Li，Ce)x/2Bi2Nb2_yTay09，其中X表示A位锂、铈元素的摩尔分数，Y表示B位钽元素的摩尔分数，数值的范围是:0.02≤X≤0.15，0.01≤y≤0.3 ;掺杂元素以氧化物或碳酸盐为原料加入；按照上述通式将原料分别进行称量、配料，以无水乙醇为分散介质，原料与无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机球磨8~24h,转速为100~450rpm,在烘灯下烘烤2~3h,然后在程序控温箱式炉中连续升温至800~950°C，保温2~4h，得到铌酸铋钙基陶瓷粉体； (2)二次球磨 将上述铌酸铋钙基陶瓷粉体与分散介质无水乙醇按1: 1.5的质量比进行混合，放于聚氨酯球磨罐中，用行星球磨机在转速为100~450rpm下球磨8~24h,在烘灯下烘烤2~3h ； (3)造粒压片 将上述烘干的粉体中加入浓度为5~10wt%的聚乙烯醇溶液充分混合后进行造粒，然后在压强为16~20MPa下压制成直径10~15mm、厚度为0.8~1.2mm的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片； (4)排胶烧结 将上述铌酸铋钙基陶瓷圆片在温度700~950°C排胶，然后在温度1000°C~1200°C烧结2~4h制成锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片； (5)被银极化 将上述烧结后获得的锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷圆片表面抛光至0.4~0.6mm后刷上浓度为5~15wt%的银衆，在温度700~850°C烧结10~15min制成样品；再将样品放入120~250°C的硅油浴中进行极化,极化场强为10~15kV/mm,保压时间为15~45min,获得锂、铈、钽共掺杂铌酸铋钙基压电陶瓷材料。
3.如权利要求2所述锂、铈、钽共掺铌酸铋钙基压电陶瓷材料的用途，其特征在于该压电陶瓷材料用于高温压电振动传感器。
【文档编号】C04B35/622GK103922722SQ201410128634
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】朱建国, 王亚丹, 陈强, 彭志航, 肖定全 申请人:四川大学