锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法，该锆钛酸钡钙的化学通式为：Ba(Ti0.8Zr0.2)O3-0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3。应用溶胶凝胶法旋涂制备锆钛酸钡钙湿膜，经热处理后得到锆钛酸钡钙无铅压电薄膜。该方法简单可靠，工艺重复性好，可操作性强。本发明制备的锆钛酸钡钙无铅压电薄膜致密均匀，具备优异的介电性能(相对介电常数可达1500)，可广泛应用于航空、信息、传感器等领域。
【专利说明】锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无铅压电薄膜的制备方法，具体是一种锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制 备方法。
【背景技术】
[0002] 无铅压电薄膜是近十几年来的研究热点之一，压电薄膜具有独特的铁电性、压电 性、介电性、以及非线性光学等性能。薄膜器件体积小、重量轻，可与MEMS器件相结合，将电 信号转换为机械响应作为执行器，也可以将机械响应转换为电信号作为传感器，从而使得 压电薄膜在微电子学、集成光学、信息存储以及微机电系统等方面有广泛的应用前景。
[0003] 2009年西安交通大学任晓兵教授制备出首例性能与含铅压电陶瓷相媲美的锆钛 酸钡钙无铅压电陶瓷，室温下在MPB处相对介电常数达3060,压电常数d 33达eZOpCN4。由 于薄膜材料具备低滞后现象、高有效能量密度等特点，在微电子系统中占据很大优势，近几 年来，该锆钛酸钡钙压电薄膜亦有报道。A.Pi 〇rrad等人应用脉冲激光器沉积（PLD)的方法 制备出BZT-0. 5BCT薄膜，其压电常数优于其它无铅压电薄膜，但无法与含铅压电薄膜相提 并论。LINYanting等利用制备了 BZT-xBCT薄膜，并对其介电可调谐性和透光性进行了研 究。
[0004] 采用溶胶凝胶法制备无铅压电薄膜，烧结温度比传统固相反应法低，制得的薄膜 均匀度高、成分准确、纯度高。锆钛酸钡钙压电陶瓷材料室温下在其准同型相界处具备极高 的压电性能、铁电性能、介电性能。对锆钛酸钡钙压电薄膜而言，由于其尺度上的优势且具 备环境友好性，可广泛应用于通信、精密测量、信息储存等众多领域，是极具潜力的一种材 料。目前通过溶胶凝胶法制备锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法未有报道。
[0005] 专利号CN103265289A的中国专利介绍了一种锰掺杂的铌酸钾钠基无铅压电薄膜 的制备方法，该发明是以非醇铌盐溶胶-凝胶法为基础，首先制备出稳定的锰掺杂KNN溶 胶，然后通过旋涂法制备KNN湿膜，经热处理得到最终薄膜。最终薄膜厚度为2?4 μ m，致 密性好、漏电流性能得到改善。
[0006] 专利号CN102603288A的中国专利介绍了一种铌铁钛酸钡钙锶无铅压电薄膜材 料，其成分和化学式为(Ti Q.87NbyFeQ.13_ y)03，式中0<x<0. l，0<y<0. 13。 制备出的压电薄膜压电系数d33达320pC/N，且表面致密、漏电流低、具强电滞效应。
[0007] 专利号CN102611405A的中国专利介绍了一种用于声表面波器件的氧化锌压电薄 膜及其制备方法，采用射频磁控溅射工艺在单晶硅基片衬底上制备出了氧化锌/铝/类金 刚石复合膜结构。该复合膜表面光滑平整，可降低声波在传输过程中的损耗，适用于制备高 频大功率器件。
[0008] 以上相关专利技术分别通过磁控溅射法、溶胶凝胶法等来制备无铅压电薄膜，但 对通过溶胶凝胶法制备锆钛酸钡钙无铅压电薄膜材料并未涉及。
【发明内容】
[0009] 发明目的：本发明提供了一种锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法，该方法简单 可靠，工艺重复性好，可操作性强。
[0010] 技术方案：本发明的一种锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法采用溶胶凝胶法制 备，包括如下步骤：
[0011] 步骤 1、以化学通式 Ba (TiQ. 8ZrQ. 2) 03-0. 5 (BaQ. 7CaQ. 3) Ti03 为依据，按摩尔比 18:3-16:3的比例称取乙酸钡、一水乙酸钙，溶于冰醋酸和去离子水中搅拌均匀，配制钡钙 前驱体液；按摩尔比10:1-8:1比例称取钛酸四丁酯、硝酸氧锆，溶于冰醋酸和乙二醇甲醚 中搅拌均匀，配制锆钛前驱体液；
[0012] 步骤2、将步骤1所述的钡钙前驱体液和锆钛前驱体液按照钙锆摩尔比2:1-1:1的 比例混合搅拌均匀，水浴恒温加热，制得BZT-0. 5BCT溶胶；
[0013] 步骤3、将步骤2所述BZT-0. 5BCT溶胶旋涂到Pt/Ti/Si02三层结构基底上，以 升温速率2. 5°C /min进行中间热处理并随炉降温，在中间热处理得到的膜上继续旋涂 BZT-0. 5BCT溶胶，重复至最后一层旋涂；
[0014] 步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，得到锆钛酸钡钙无 铅压电薄膜。
[0015] 其中，步骤3中所述中间热处理温度为500°C。所述旋涂层数为4?6层。
[0016] 步骤4中所述最终热处理为以2. 5°C /min的速度升温至500°C，最后以10_12°C / min的速度升温至700?800°C，保温120min。
[0017] 有益效果：
[0018] 1)本发明所应用的方法操作简单，对仪器设备要求不高，可以节省资金。
[0019] 2)本发明所应用的制备方法热处理温度较低，可节省能源。
[0020] 3)本发明制得的锆钛酸钡钙无铅压电薄膜具备较高的介电性能，可应用于薄膜电 容器的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1-3所得样品的X射线衍射图谱；
[0022] 图2为本发明实施例2所得样品的显微图像；
[0023] 图3为本发明实施例1-2所得样品的电滞回线图；
[0024] 图4为本发明实施例1-3所得样品的介电常数随频率变化图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步的解释。下列实施例仅用于说明本发 明，但并不用来限定发明的实施范围。
[0026] 步骤1、以化学通式Ba(TiQ.8ZrQ. 2)03-0. 5 (BaQ.7CaQ.3)Ti03为依据，按化学通式中钡 钙的比例称取乙酸钡、一水乙酸钙，溶于冰醋酸和去离子水中搅拌均匀，配制钡钙前驱体 液；按化学通式中比例称取钛酸四丁酯、硝酸氧锆，溶于冰醋酸和乙二醇甲醚中搅拌均匀， 配制锆钛前驱体液；
[0027] 步骤2、将步骤1所述的钡钙前驱体液和锆钛前驱体液混合搅拌均匀，加入添加 齐U，水浴恒温加热，制得BZT-0. 5BCT溶胶；
[0028] 步骤3、将步骤2所述BZT-0. 5BCT溶胶旋涂到Pt/Ti/Si02基底上，以升温速率 2. 5°C /min升温至500°C进行中间热处理并随炉降温，在中间处理得到的膜上继续旋涂 BZT-0. 5BCT溶胶，重复至最后一层旋涂，共涂膜4?6层；
[0029] 步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，以2. 5°C /min的速 度升温至500°C，最后以10_12°C /min的速度升温至700?800°C，保温120min随炉降温后 得到锆钛酸钡钙无铅压电薄膜。
[0030] 实施例1
[0031] 步骤1、以化学通式Ba(TiQ.8ZrQ. 2)03-0. 5 (BaQ.7CaQ.3)Ti03为依据，按化学通式中钡 钙的比例称取4. 343g乙酸钡、0. 529g -水乙酸钙，溶于9g冰醋酸和9g去离子水中搅拌均 匀，配制钡钙前驱体液；按化学通式中比例称取6. 127g钛酸四丁酯、0. 535g硝酸氧锆，溶于 5. 4g冰醋酸和18g乙二醇甲醚中搅拌均匀，配制锆钛前驱体液；
[0032] 步骤2、将步骤1所述的钡钙前驱体液和锆钛前驱体液混合搅拌均匀，加入1. 338g 乙二醇，水浴恒温加热，制得BZT-0. 5BCT溶胶；
[0033] 步骤3、将步骤2所述BZT-0. 5BCT溶胶旋涂到Pt/Ti/Si02基底上，以升温速率 2. 5°C /min升温至500°C进行中间热处理并随炉降温，在中间处理得到的膜上继续旋涂 BZT-0. 5BCT溶胶，重复至最后一层旋涂，共涂膜6层；
[0034] 步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，以2. 5°C /min的速 度升温至500°C，最后以10_12°C /min的速度升温至800°C，保温120min随炉降温后得到锆 钛酸钡钙无铅压电薄膜。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施方式与实施例1不同的是步骤2中，加入的添加剂为1. 784g聚乙二醇400， 其他与实施例1相同。
[0037] 实施例3
[0038] 本实施方式与实施例1不同的是步骤，2中，未加入添加剂，其他与实施例1相同。
[0039] 附图1给出了实施例1-3所得样品的X射线衍射图谱，可见所有样品均为钙钛矿 结构。
[0040] 附图2给出了实施例2所得样品的显微图像，可见样品表面致密均勻，无明显孔洞 和裂纹。
[0041] 附图3给出了实施例1-2所得样品的电滞回线图，可见添加剂为乙二醇的样品比 添加剂为聚乙二醇400的样品的剩余极化强度高，且矫顽场强度大。
[0042] 附图4给出了实施例1-3所得样品的介电常数随频率变化图，可见添加剂为聚乙 二醇400的样品介电常数最高，不加添加剂的样品介电常数最低。
【权利要求】
1. 一种锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，采用溶胶凝胶法制备，包括 如下步骤： 步骤 1、以化学通式 Ba (TiQ. 8ZrQ. 2) 03-0· 5 (BaQ. 7CaQ. 3) Ti03 为依据，按摩尔比 18:3-16:3 的 比例称取乙酸钡、一水乙酸钙，溶于冰醋酸和去离子水中搅拌均匀，配制钡钙前驱体液；按 摩尔比10:1-8:1比例称取钛酸四丁酯、硝酸氧锆，溶于冰醋酸和乙二醇甲醚中搅拌均匀， 配制锆钛前驱体液； 步骤2、将步骤1所述的钡钙前驱体液和锆钛前驱体液按照钙锆摩尔比2:1-1:1的比例 混合搅拌均匀，水浴恒温加热，制得BZT-0. 5BCT溶胶； 步骤3、将步骤2所述BZT-0. 5BCT溶胶旋涂到Pt/Ti/Si02三层结构基底上，以升温速 率2. 5°C /min进行中间热处理并随炉降温，在中间热处理得到的膜上继续旋涂BZT-0. 5BCT 溶胶，重复至最后一层旋涂； 步骤4、将步骤3所述旋涂至最后一层的湿膜进行最终热处理，得到锆钛酸钡钙无铅压 电薄膜。
2. 根据权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所 述中间热处理温度为500°C。
3. 根据权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中所 述旋涂层数为4?6层。
4. 根据权利要求1所述锆钛酸钡钙无铅压电薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4中 所述最终热处理为以2. 5°C /min的速度升温至500°C，最后以10_12°C /min的速度升温至 700 ?800°C，保温 120min。
【文档编号】C04B35/624GK104098331SQ201410337855
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】王增梅, 王欢欢, 蔡中兰, 赵宽 申请人:东南大学