一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法

一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法，该闭合型多孔材料以镍钼矿选冶尾矿为主要原料，以SiO2、无烟煤煤粉、稳泡剂等为辅助原料，利用镍钼矿选冶尾矿中的硫酸钙与辅助原料中无烟煤煤粉反应产生SO2和CO2作为发泡过程所需气体，采用熔融发泡方法制备出闭合型多孔材料。该闭合型多孔材料孔径均匀且闭孔率大于95％，体积密度小于0.90g/㎝3，隔热保温性能优良(导热系数小于0.35W/m·K)，化学稳定性良好(耐酸性k≤0.08％，耐碱性k≤0.04％)、具有良好的切削加工性能，可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域的管道、储罐、换热系统的隔热保温，及特殊条件下工作的复合隔热系统及隔音吸声系统。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明属于多孔材料【技术领域】，主要涉及一种闭合型多孔材料，尤其涉及一种利 用经选冶加工后的镍钥矿尾矿制备的闭合型多孔材料及制备方法。 一种镍钼矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法

【背景技术】
[0002] 镍钥矿作为一种多金属复合矿，成分比较复杂，为我国特有的一种多金属矿物资 源，在我国形成的可供开采工业矿层主要分布于云南东部、贵州中部、湖南西部以及浙江的 局部地区，其中贵州遵义和湖南西北部的镍钥矿资源储量大、镍钥及贵金属品位高。在贵州 遵义，仅黄家湾矿区的镍钥储量就达到5万t以上，对于大宗低品位矿而言，最有效的方法 是选矿分离，使其中的有价元素得到富集，然后再进行冶炼提取。
[0003] 目前针对镍钥矿的利用主要集中于镍钥品位较高的金属硫化物层的开发，该矿层 具有碳含量高、有价金属赋存状态复杂、轻重混杂、各种矿物浸染极细等特点。这些特点决 定了镍钥矿是一种难选难冶的多金属复合矿，在精选高品位镍钥矿后，剩余选冶尾矿成分 复杂、品位极低，采用传统的物理及化学选矿技术较难将其中的有用组分有效富集，且暂无 适用的现成工业生产技术。以遵义黄家湾矿区为例，目前只能利用初始品位在2%以上的 部分，其余大量堆弃，矿渣比达到90 %以上，关于镍钥矿尾矿的处理，无论是采用传统选矿 工艺、火法冶金工艺或湿法冶金工艺都较难现对镍钥矿尾矿的高效资源化综合利用。镍钥 矿尾矿的储量巨大，不但造成资源浪费，给企业造成了巨大的经济损失，而且还占用大量土 地，给环境带来巨大危害。如何资源化综合利用低品位共生镍钥矿尾矿是我们当前亟待解 决的问题。
[0004] 闭合型多孔材料是以非金属矿等为主要原料，加入发泡剂、成核剂和外加剂等，经 粉碎后混合均匀形成配合料，然后将配合料放到特制的模具中放入电炉中加热，经过预热、 熔融、发泡、稳泡、退火等工艺而制得。闭合型多孔材料是由玻璃相、晶体和闭合气孔三部分 组成，大量的闭合气孔均匀分布在陶瓷固相基体中，其本身的闭合孔隙结构特点和陶瓷材 料特性，注定了其本身具有优越的隔热、防潮、防火、质轻等性能，可广泛应用于冷热管道、 建筑等保温领域。
[0005] 目前尚无利用镍钥矿选冶尾矿制备闭合型多孔材料报道，亦无利用镍钥矿选冶尾 矿内含硫物相与煤粉反应发泡的报道。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，实现镍钥矿选冶尾矿的资源化 综合利用，提供一种保温、轻质、耐酸碱腐蚀和具有良好切削加工性能的闭合型多孔材料， 以及它的制备方法。
[0007] 为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：
[0008] -种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比该闭合型多孔材料由以下组 分组成：
[0009] 镍钥矿选冶尾矿40.0-60.0%
[0010] 辅助原料 35.0-55.0%
[0011] 稳泡剂 3.0-7.0%。
[0012] 按照所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比其中所述的辅助 原料由以下组分组成：
[0013] 二氧化硅（Si02) 25-45% 碳酸钠（Na2C03) 10-15% 碳酸钾（K2C03) 5-10% 三氧化二铝（ai2o3 ) 0-10% 氧化镁（MgO) 0-10% 三氧化二硼（B2〇3) 0-10% 氟化钙（CaF2) 5-15% 无烟煤煤粉 0-5%。
[0014] 上述的辅助原料可进一步由含有相应化学成分的矿物石英砂或纯碱，尾矿煤矸石 或铁矿尾砂，废渣硅渣或赤泥替代。
[0015] 按照所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比其中所述的稳泡 剂由以下组分组成：
[0016] 磷酸钠（Na3P04) 15-25% 磷酸（H3P〇4) 35-55% 磷酸二氢钠（NaH2P04) 5-15% 磷酸镁（Mg3 (P04) 2) 10-25%。
[0017] 根据所述的镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，按重量百分比其中所述的镍钥矿 选冶尾矿由以下组分组成：41. 7% S03、21. 6% Si02、19. 0% Ca0、6. 8% Fe203、6. 5% A1203、 1. 4% K20U. 3% MgO.O. 3% Na20,0. 3% ΖηΟ,Ο. 3% Ti02,0. 3% Ni0,0. 2% Mn0,0. 2% P205, 0· 1% M〇03。
[0018] 本发明同时提供了一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，该方法将镍 钥矿选冶尾矿与辅助原料和稳泡剂分别破碎后按比例混合均匀，然后将配合料装入模具 中，并一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，包括如下步骤：
[0019] ⑴配料
[0020] 按照权利要求1所述的镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的原材料配比精确称量 镍钥矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂，完成配料；
[0021] ⑵混料
[0022] 将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2_5h，控制其粒径小于200目，形 成均匀的配合料；
[0023] (3)烧成
[0024] 将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程；
[0025] (4)加工：对步骤（3)所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同规格和性能 的多孔材料。
[0026] 如所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，其中所述步骤（3)烧 成过程包括发泡、稳泡和退火三个阶段：
[0027] a.发泡：以2-10°C /min的升温速度，升温至400-550°C，保温1. 0-4. Oh ;以 10-25°C /min的升温速度升温至850-950°C，保温30-60min ;
[0028] b.稳泡：以2-10°C /min的降温速率，降温至750-850°C ;
[0029] c.退火：以5-10°C /min的降温速率，降温至20-30°C，拆除模具得到闭合型多孔 材料。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0031] (1)镍钥矿选冶尾矿资源化综合利用
[0032] 本发明以镍钥矿选冶尾矿为主要原料生产高附加值的闭合型多孔材料，镍钥矿选 冶尾矿在多孔材料的配合料中的掺量可在35. 0-60. Owt. %范围内调节，不仅可以降低闭合 型多孔材料的生产成本，还可以减轻工业固体废弃物对环境的污染。
[0033] (2)低熔点 R20-Ca0-Al203-Mg0-Si02-B 203-F 体系设计
[0034] 镍钥矿选冶尾矿的熔融温度为1300-1350°C，本发明通过调配各物料成分，将配合 料熔融温度降低至650-950°C之间，不仅降低了生产过程中的能耗而且减少了煤粉在升温 过程的氧化损耗，在此温度下形成的熔融体可以较好得固定硫酸钙和煤粉反应生成的S0 2 和C02，最终制得闭合型多孔材料。
[0035] (3)镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的发泡反应设计
[0036] 本发明利用镍钥矿选冶尾矿中的硫酸钙与无烟煤煤粉反应，两者在900°C左右开 始反应生成气体，从而显著降低硫酸钙的分解温度。
[0037] 两者反应过程如下：
[0038] CaS04+2C = CaS+C02............................................. (1)
[0039] CaS+3CaS04 = 4Ca0+4S02....................................... (2)
[0040] 2CaS04+C = 2Ca0+2S02 (g) +C02................................. (3)
[0041] 通过对焙烧工艺参数特别是温度参数的调控，实现气体的生成量和孔隙结构的调 控，从而获得不同保温性能及力学性能的闭合型多孔材料。
[0042] (4)镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料优异的物理力学性能及化学稳定性
[0043] 该闭合型多孔材料内部结构以闭合型气泡为主（闭孔率大于95% )，平均孔径可 在0. 5-10mm范围内调节，体积密度小于0.90g/cm3,隔热保温性能优良（导热系数小于 0. 35W/m ·Κ)，抗压强度大于3. OMPa，耐酸碱腐蚀（耐酸性k彡0. 08%，耐碱性k彡0. 04% )。
[0044] (5)本发明可广泛应用于化工、冶金、建筑装饰、石油、矿山、机械等领域的管道、储 罐、换热系统的隔热保温，及特殊条件下工作的复合隔热系统及隔音吸声系统。

【专利附图】

【附图说明】
[0045] 图1为镍钥矿选冶尾矿物相分析示意图；
[0046] 图2为镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备工艺流程图。

【具体实施方式】
[0047] 下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发 明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过 下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容的。
[0048] 实施例1
[0049] 本发明镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料及其制备方法可以概括如下：
[0050] 本发明所要解决的技术问题是：提供一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料及原位 发泡制备方法，所得闭合型多孔材料具有保温（导热系数小于〇. 35WAm · K))、质轻（体积 密度小于〇. 90g/ cm 3)、化学稳定性良好（耐酸性k < 0. 08%，耐碱性k < 0. 04% )、具有 良好的切削加工性能等优点，制备工艺简单，并得到了大量有益于隔热的闭合气孔。
[0051] 本发明中镍钥矿选冶尾矿化学成分（按质量百分比计）为：41.7% S03、21. 6% Si02U9. 0 % Ca0,6. 8 % Fe203>6. 5 % A1203U. 4 % K20U. 3 % MgO.O. 3 % Na20,0. 3 % ZnO, 0. 3% Ti02,0. 3% NiO.O. 2% Mn0,0. 2% P205>0. 1% Mo03〇
[0052] 本发明中镍钥矿选冶尾矿物相主要包括石英（Si02)、硫酸钙（CaS0 4)以及少量的 镁橄榄石（MgFeSi04)、钾长石（KAl3Si 30n)等，如图1所示，其中硫元素主要以CaS0jH体形 态存在，约占总重量的46. 3% ;图1中横坐标为X射线入射角2 Θ ;纵坐标为衍射强度。
[0053] 本发明中无烟煤煤粉含碳量大于90 %，挥发物量小于10 %，粒径范围为0. 5-2. 0 mm〇
[0054] 在制备镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料过程中，可通过如下方案实现上述目的， 如图2所示。
[0055] 将镍钥矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂按比例混合均匀，然后将配合料装入模具， 并和模具一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，具体步骤如下：
[0056] (1)配料
[0057] 按照镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的原材料配比精确称量镍钥矿选冶尾矿、辅 助原料和稳泡剂，完成配料。本发明的方法中，配合料中镍钥矿选冶尾矿、辅助原料和稳 泡剂所占重量分别为40-60:35-55:3-7。辅助原料为二氧化硅（Si0 2)、碳酸钠（Na2C03)、 碳酸钾（K2C0 3)、氧化铝（A1203)、氧化镁（MgO)、三氧化二硼（B20 3)、氟化钙（CaF2)、无烟煤 煤粉，它们之间重量比是25-45:10-15:5-10:0-10:0-10:0-10:5-15:0-5 ;稳泡剂为磷酸 钠（Na3P04)、磷酸（Η3Ρ0 4)、磷酸二氢钠（NaH2P04)、磷酸镁（Mg3(P0 4)2)，它们之间的重量比为 15-25:35-55:5-15:10-25。
[0058] ⑵混料
[0059] 将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2. 0-5. 0h，控制其粒径小于200 目，形成均匀的配合料。
[0060] (3)烧成
[0061] 将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程，烧成过程主要分为 发泡、稳泡和退火三个阶段。
[0062] a.发泡：以2-10°C /min的升温速度，升温至400-550°C，保温1. 0-4. Oh ;以 10-25°C /min的升温速度升温至850-950°C，保温30-60min ;
[0063] b.稳泡：以2-10°C /min的降温速率，降温至750-850°C ;
[0064] c.退火：以5-10°C /min的降温速率，降温至20_30°C，拆除模具得到闭合型多孔 材料；
[0065] (4)加工
[0066] 对所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同规格和性能的多孔材料。
[0067] 实施例2
[0068] 镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备：
[0069] 本发明中镍钥矿选冶尾矿化学成分（按质量百分比计）：41. 7% S03、21. 6% Si02、 19. 0 % Ca0,6. 8 % Fe203>6. 5 % A1203, 1.4 % K20,1.3% MgO.O. 3 % Na20,0. 3 % ΖηΟ,Ο. 3 % Ti02、0. 3% Ni0、0. 2% Μη0、0· 2% Ρ205、0· 1% M〇03。
[0070] 按照上述成分配比精确称量45. 0千克镍钥矿选冶尾矿，30. 0千克石英砂，10. 0千 克碳酸钠，6. 0千克碳酸钾，3. 5千克氧化铝，2. 0千克氧化镁，6. 5千克三氧化二硼，10. 0千 克氟化钙，1. 7千克无烟煤煤粉，0. 5千克磷酸钠，0. 5千克磷酸，将所得配料进行球磨，所得 配合料粒径小于200目。
[0071] 将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5°C /min的升温速度升温至550°C，保 温0. 5h ;以20°C /min的升温速度升温至950°C，保温60min ;以2°C /min的降温速率，降温 至850°C ;以5°C /min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。
[0072] 该镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的体积密度为0. 75g/cm3,平均孔径为0. 95mm， 导热系数为〇. 18W/m · K，抗压强度为6. 4MPa，耐酸性k = 0. 05 %，耐碱性k = 0. 03 %。
[0073] 实施例3
[0074] 镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备：
[0075] 本发明中镍钥矿选冶尾矿化学成分（按质量百分比计）：41. 7% S03、21. 6% Si02、 19. 0 % Ca0,6. 8 % Fe203>6. 5 % A1203, 1.4 % K20,1.3% MgO.O. 3 % Na20,0. 3 % Zn0,0. 3 % Ti02、0. 3% Ni0、0. 2% Μη0、0· 2% Ρ205、0· 1% M〇03。
[0076] 按照上述成分配比精确称量52. 0千克镍钥矿选冶尾矿，25. 0千克石英砂，8. 0千 克碳酸钠，5. 0千克碳酸钾，4. 5千克氧化铝，3. 0千克氧化镁，6. 5千克三氧化二硼，12. 0千 克氟化钙，2. 2千克无烟煤煤粉，1. 4千克磷酸钠，将所得配料进行球磨，所的配合料粒径小 于200目。
[0077] 将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5°C /min的升温速度升温至550°C，保 温0. 5h ;以15°C /min的升温速度升温至950°C，保温60min ;以2°C /min的降温速率，降温 至850°C ;以5°C /min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。
[0078] 该镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的体积密度为0. 68g/cm3,平均孔径为2. 1mm， 导热系数为〇. 27W/m · K，抗压强度为4. 7MPa，耐酸性k = 0. 06 %，耐碱性k = 0. 04%。
[0079] 实施例4
[0080] 镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备：
[0081] 本发明中镍钥矿选冶尾矿化学成分（按质量百分比计）：41. 7% S03、21. 6% Si02、 19. 0 % Ca0,6. 8 % Fe203>6. 5 % A1203, 1.4 % K20,1.3% Mg0,0. 3 % Na20,0. 3 % Zn0,0. 3 % Ti02、0. 3% Ni0、0. 2% Μη0、0· 2% Ρ205、0· 1% M〇03。
[0082] 按照上述成分配比精确称量60. 0千克镍钥矿选冶尾矿，23. 0千克石英砂，10. 0千 克碳酸钠，6. 0千克碳酸钾，5. 2千克氧化铝，3. 5千克氧化镁，9. 5千克三氧化二硼，14. 0千 克氟化钙，2. 6千克无烟煤煤粉，1. 6千克磷酸钠，将所得配料进行球磨，所得配合料粒径小 于200目。
[0083] 将配合料放入模具中，并一起送入窑炉，以5°C /min的升温速度升温至550°C，保 温0. 5h ;以15°C /min的升温速度升温至925°C，保温60min ;以2°C /min的降温速率，降温 至850°C ;以5°C /min的降温速率，降温至常温，形成闭合型多孔材料。
[0084] 该镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的体积密度为0. 62g/cm3,平均孔径为3. 5mm， 导热系数为〇. 35W/m · K，抗压强度为3. IMPa，耐酸性k = 0. 06 %，耐碱性k = 0. 03 %。
[0085] 需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发 明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未 详细阐述部分属于本领域公知技术。
[〇〇86] 以上所述，仅为本发明部分【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任 何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在 本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于：按重量百分比该闭合型多孔材 料由以下组分组成： 镍钥矿选冶尾矿40. 0-60. 0 % 辅助原料 35.0-55.0% 稳泡剂 3. 0-7. 0%。
2. 按照权利要求1所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于按重量百 分比其中所述的辅助原料由以下组分组成： 二氧化硅（Si02) 25-45% 碳酸钠（Na2C03) 10-15% 碳酸钾（K2C〇3) 5-10% 三氧化二铝（A1203) 0-10% 氧化镁（MgO) 0-10% 三氧化二硼（B2〇3) 0-10% 氟化钙（CaF2) 5-15% 无烟煤煤粉 0-5%。 上述的辅助原料可进一步由含有相应化学成分的矿物石英砂或纯碱，尾矿煤矸石或铁 矿尾砂，废渣硅渣或赤泥替代。
3. 按照权利要求1所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于按重量百 分比其中所述的稳泡剂由以下组分组成： 磷酸钠（Na3P04) 15-25% 磷酸（H3P〇4) 35-55% 磷酸二氢钠(NaH2P04) 5-15% 磷酸镁(Mg3(P04)2) 10-25%。
4. 根据权利要求1所述的镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料，其特征在于：按重量百 分比其中所述的镍钥矿选冶尾矿由以下组分组成：41.7% S03、21.6% Si02、19. 0% CaO、 6. 8%Fe203>6. 5%A1203U. 4%K20U. 3%Mg0,0. 3%Na20,0. 3% ΖηΟ,Ο. 3%Ti02,0. 3%Ni0, 0. 2% ΜηΟ,Ο. 2% P205>0. 1% Mo03〇
5. 权利要求1所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，其特征在于， 该方法将镍钥矿选冶尾矿与辅助原料和稳泡剂分别破碎后按比例混合均匀，然后将配合料 装入模具中，并一起送入窑炉中烧成，得到闭合型多孔材料，包括如下步骤： (1) 配料 按照权利要求1所述的镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的原材料配比精确称量镍钥 矿选冶尾矿、辅助原料和稳泡剂，完成配料； (2) 混料 将所得配料粉碎后投入混料机或球磨机中混合2-5h，控制其粒径小于200目，形成均 匀的配合料； (3) 烧成 将配合料装入组合式模具中，并一起送入窑炉，完成烧成过程； (4) 加工：对步骤（3)所得闭合型多孔材料进行定厚、切割，制得不同规格和性能的多 孔材料。
6.如权利要求5所述的一种镍钥矿选冶尾矿闭合型多孔材料的制备方法，其特征在 于，其中所述步骤（3)烧成过程包括发泡、稳泡和退火三个阶段： a. 发泡：以2-10°C /min的升温速度，升温至400-550°C，保温1. 0-4. Oh ;以10-25°C / min的升温速度升温至850-950°C，保温30-60min ; b. 稳泡：以2-10°C /min的降温速率，降温至750-850°C ; c. 退火：以5-10°C /min的降温速率，降温至20-30°C，拆除模具得到闭合型多孔材料。
【文档编号】C04B38/02GK104108947SQ201410344595
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】曹建尉, 杜建亮, 王志 申请人:中国科学院过程工程研究所