一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法
【专利摘要】一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法，涉及一种磁电阻材料的制备方法。本发明是要解决目前镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料在La位的掺杂替代的材料磁场灵敏度较低，即产生磁电阻效应所需加外磁场较高，一般为几个特斯拉以及磁电阻效应只发生在金属-绝缘体转变温度附近较窄温区范围内的技术问题。本发明方法：一、称取原料；二、煅烧。本发明制备的磁电阻材料磁场灵敏度较高，在磁场较低时即可产生磁电阻效应，与现有的La位掺杂替代的LaSrMnO系相比磁场降低了一个数量级；本发明的磁电阻材料的磁电阻效应可以发生在金属-绝缘体转变温度较宽的温区范围内。本发明应用于制备磁电阻材料。
【专利说明】-种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁电阻材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] abo3型钙钛矿结构掺杂稀土锰氧化物由于其巨磁电阻效应及其丰富的物理内涵 而备受关注，成为凝聚态物理学和材料物理学领域的研究热点。这类磁电阻材料在磁存储 器、磁制冷器件、磁敏探测元件、高密度读出磁头和磁传感器等方面具有广阔的应用前景。
[0003] 由ΑΒ03型通过A位和B位的掺杂替代衍生出LaCaMnO系和LaSrMnO系。目前，该 领域研究主要集中在La位、Ca位、Sr位和Μη位的掺杂替代，通过调整不同元素的摩尔比， 优化制备工艺，从而改善材料的磁电阻特性。
[0004] 现有的关于La位的掺杂替代方面，所加的外磁场一般在几个特斯拉的量级。目前 的主要技术问题在于：1、磁场灵敏度较低，即产生磁电阻效应所需加外磁场较高，一般为几 个特斯拉；2、磁电阻效应只发生在金属-绝缘体转变温度附近较窄温区范围内。
【发明内容】
[0005] 本发明是要解决目前镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料在La位的掺杂替代的材料 磁场灵敏度较低，即产生磁电阻效应所需加外磁场较高，一般为几个特斯拉以及磁电阻效 应只发生在金属-绝缘体转变温度附近较窄温区范围内的技术问题，而提供一种掺杂稀土 元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法。
[0006] 本发明的一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法按以 下步骤进行：
[0007] -、称取原料：将La203在温度为300°C?400°C的条件下灼烧3h?4h，得到干燥的 La203 ;按照化学式La^ASruMnC^中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、 金属元素 A的氧化物和干燥的La203 ;所述的金属元素 A的氧化物为Ce02、Y203或Er20 3 ;所 述的化学式La^ASruMnC^中的X为0. 1或0. 2 ;
[0008] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、金属元素 A的氧化物和干燥的La203混合后 用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为800°C? 900°C的条件下预烧8h?10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，以150°C / h的升温速度升温至1000°C?1200°C，在温度为1000°C?1200°C的条件下保温8h?10h， 自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min?10min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C? 1200°C，在温度为1000°C?1200°C的条件下保温8h?10h，自然冷却至室温，用玛瑙研 钵研磨5min?10min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下 保温8h?10h，再以150°C /h的升温速度升温至1200°C，在温度为1200°C的条件下保温 8h?10h，自然冷却至室温，压片成型，最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度 为1320°C的条件下保温20h?24h，得到掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0009] 化学计量数之比即是物质的量之比。
[0010] 本发明的有益效果：
[0011] 一、本发明针对LaSrMnO系在La位掺杂了 Y、Er或Ce，优化了固相反应法的制备 工艺，改善了低场磁电阻效应，本发明的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 的磁场灵敏度较高，在磁场仅为0. 25特斯拉时即可产生磁电阻效应，与现有的La位掺杂替 代的LaSrMnO系相比磁场降低了 一个数量级。
[0012] 二、本发明的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的磁电阻效应可以 发生在金属-绝缘体转变温度较宽的温区范围内，可以达到77k?280k。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图1为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD 图；
[0014] 图2为试验二制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图；
[0015] 图3为试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图；
[0016] 图4为试验四制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图；
[0017] 图5为试验五制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图；
[0018] 图6为试验六制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图；
[0019] 图7为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25T的情况下测 试的曲线；
[0020] 图8为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T 曲线；
[0021] 图9为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料在温度 为134. 8Κ的条件下的电阻-磁场曲线；
[0022] 图10为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料在温度 为134. 8Κ的条件下的的MR-H曲线；
[0023] 图11为试验七制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25Τ的情况下测 试的曲线；
[0024] 图12为试验七制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线.
[0025] 图13为试验八制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25Τ的情况下测 试的曲线；
[0026] 图14为试验八制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线.
[0027] 图15为试验六制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25Τ的情况下测 试的曲线；
[0028] 图16为试验六制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线.
[0029] 图17为试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25T的情况下测 试的曲线；
[0030] 图18为试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0031] 一：本实施方式是一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻 材料的制备方法按以下步骤进行：
[0032] -、称取原料：将La203在温度为300°C?400°C的条件下灼烧3h?4h，得到干燥的 La203 ;按照化学式LaQ.7_xAxSrQ. 3Mn03中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、 金属元素 A的氧化物和干燥的La203 ;所述的金属元素 A的氧化物为Ce02、Y203或Er20 3 ;所 述的化学式LaQ.7_xAxSr Q.3Mn03中的X为0. 1或0. 2 ;
[0033] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、金属元素 A的氧化物和干燥的La203混合后 用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为800°C? 900°C的条件下预烧8h?10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，以150°C / h的升温速度升温至1000°C?1200°C，在温度为1000°C?1200°C的条件下保温8h?10h， 自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，以150°C /h的升温速度升温至1000°C? 1200°C，在温度为1000°C?1200°C的条件下保温8h?10h，自然冷却至室温，用玛瑙研 钵研磨5min?10min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下 保温8h?10h，再以150°C /h的升温速度升温至1200°C，在温度为1200°C的条件下保温 8h?10h，自然冷却至室温，压片成型，最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度 为1320°C的条件下保温20h?24h，得到掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0034] 本实施方式的有益效果：
[0035] 一、本实施方式针对LaSrMnO系在La位掺杂了 Y、Er或Ce，优化了固相反应法的 制备工艺，改善了低场磁电阻效应，本实施方式的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁 电阻材料的磁场灵敏度较高，在磁场仅为〇. 25特斯拉时即可产生磁电阻效应，与现有的La 位掺杂替代的LaSrMnO系相比磁场降低了 一个数量级。
[0036] 二、本实施方式的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的磁电阻效应 可以发生在金属-绝缘体转变温度较宽的温区范围内，可以达到77k?280k。
【具体实施方式】 [0037] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一中将La20 3在温 度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La203。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0038] 三：本实施方式与一或二之一不同的是：步骤二中 将步骤一称取的Mn0 2、SrC03、金属元素 A的氧化物和干燥的La203混合后用玛瑙研钵研磨 10min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温。其它与一或二之一相同。
[0039]
【具体实施方式】四：本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是：最后以 150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到掺杂稀土元素 的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0040] 采用下述试验验证本发明效果：
[0041] 试验一：本试验为对比试验，为未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材 料，其制备方法按以下步骤进行：
[0042] -、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La20 3 ;按照化 学式La^SruMnC^中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03和干燥的La 203 ;
[0043] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03和干燥的La 203混合后用玛瑙研钵研磨 5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C 的条件下保温l〇h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温 至1100°C，在温度为1100°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以 150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以150°C /h的 升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，压片成型， 最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到未掺 杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0044] 试验二：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0045] -、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La20 3 ;按照化 学式中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03和Y 203和干燥 的 La203 ;
[0046] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03和Y 203和干燥的La203混合后用玛瑙研钵 研磨5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h， 自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度 为1000°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温 速度升温至ll〇〇°C，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研 磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以 150°C /h的升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温， 压片成型，最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h， 得到掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0047] 试验三：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0048] -、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La20 3 ;按照化 学式LauEi^SruMrA中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、Er 203和干燥 的 La203 ;
[0049] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、Er 203和干燥的La203混合后用玛瑙研钵 研磨5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h， 自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度 为1000°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温 速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研 磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以 150°C /h的升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温， 压片成型，最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h， 得到掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0050] 试验四：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0051] 一、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La20 3 ;按照化 学式La^Cec^SruMrA中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC0 3、Ce02和干燥 的 La203 ;
[0052] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、Ce02和干燥的La 203混合后用玛瑙研钵研磨 5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C 的条件下保温l〇h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温 至1100°C，在温度为1100°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以 150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以150°C /h的 升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，压片成型， 最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0053] 试验五：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0054] -、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La20 3 ;按照化 学式LauCec^SruMrA中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC0 3、Ce02和干燥 的 La203 ;
[0055] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、Ce02和干燥的La 203混合后用玛瑙研钵研磨 5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C 的条件下保温l〇h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温 至1100°C，在温度为1100°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以 150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以150°C /h的 升温速度升温至ll〇〇°C，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，压片成型， 最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0056] 试验六：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0057] -、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La20 3 ;按照化 学式La^Ei^SruMrA中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、Ce0 2和干燥 的 La203 ;
[0058] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、Ce02和干燥的La 203混合后用玛瑙研钵研磨 5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C 的条件下保温l〇h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温 至1100°C，在温度为1100°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以 150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以150°C /h的 升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，压片成型， 最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0059] 理想的LaMn03钙钛矿具有空间群为Pm3m的立方结构，不过实际的LaMn0 3晶体都 畸变成正交对称性或菱面体对称性。发生畸变的原因主要是锰原子d4中的eg电子使氧形 成的八面体发生畸变，通称为Jahn-Teller不稳定性畸变，它使e g态的简并解除；另一种可 能性是由于La原子比Μη原子大，使La-Ο层与Μη-0层原子直径之和有较大差别，引起相邻 层不匹配所致。
[0060] 图1为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD 图，图2为试验二制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图，图3为 试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图，图4为试验四制 备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图，图5为试验五制备的掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图，图6为试验六制备的掺杂稀土元素 的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的XRD图。从图1-图6可以看出本试验一至试验六制 备的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料均为单相样品并且有类钙钛矿结构。相对于未掺杂的 样品既没有衍射峰消失，也没有新衍射峰出现，这表明掺杂未引起样品原先结构的改变，仍 为立方结构。
[0061] 试验七：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0062] 一、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La 203 ;按照化 学式LawYuSruMrA中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、Y 203和干燥的 La203 ；
[0063] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、Y 203和干燥的La203混合后用玛瑙研钵研磨 5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C 的条件下保温l〇h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温 至1100°C，在温度为1100°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以 150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以150°C /h的 升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，压片成型， 最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0064] 试验八：本试验为掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法， 按以下步骤进行：
[0065] 一、称取原料：将La203在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La 203 ;按照化 学式中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、Y20 3和干燥的 La203 ；
[0066] 二、煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、Y203和干燥的La 203混合后用玛瑙研钵研磨 5min，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为900°C的条件下预烧10h，自然冷 却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C 的条件下保温l〇h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以150°C /h的升温速度升温 至1100°C，在温度为1100°C的条件下保温10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min，以 150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下保温10h，再以150°C /h的 升温速度升温至1KKTC，在温度为1KKTC的条件下保温10h，自然冷却至室温，压片成型， 最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下保温24h，得到掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
[0067] 图7为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25T的情况下测 试的曲线。
[0068] 图8为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T 曲线。
[0069] 图9为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料在温度 为134. 8Κ的条件下的电阻-磁场曲线。
[0070] 图10为试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料在温度 为134. 8Κ的条件下的的MR-H曲线。
[0071] 图11为试验七制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为0. 25Τ的情况下测 试的曲线。
[0072] 图12为试验七制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线。
[0073] 图13为试验八制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25Τ的情况下测 试的曲线。
[0074] 图14为试验八制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线。
[0075] 图15为试验六制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25Τ的情况下测 试的曲线。
[0076] 图16为试验六制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线。
[0077] 图17为试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的电 阻-温度曲线，?为没有磁场的情况下的测试的曲线，Λ为在磁场强度为〇. 25Τ的情况下测 试的曲线。
[0078] 图18为试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的MR-T曲 线。
[0079] MR-T曲线中MR= (R(H) - R(0))/R(0)，R(H)为在磁场强度为Η时的电阻值，R(0) 为没加磁场时的电阻值。
[0080] 从图7、图11、图13、图15和图17可以看出各个试验制备的镧锶锰氧系亚锰酸盐 磁电阻材料在相同的温度下，加磁场时的电阻比未加磁场时的电阻要小。
[0081] 从图7可以看出试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材 料在试验温区内电阻-温度曲线没有出现金属-绝缘体（M-Ι)转变峰，dR/dT>0始终表现 为金属行为。
[0082] 从图8可以看出试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材 料的磁电阻的大小随温度的降低逐渐变大，在温度为80K附近磁电阻值为14%，在试验温 区内，MR-T曲线没有达到峰值，这表明样品的铁磁-顺磁转变温度（居里温度Tc)在样品 MR-T曲线的左边，样品在实验温区内具有顺磁性。
[0083] 从图9和图10以看出试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电 阻材料在温度为134. 8K的条件下随着磁场的增加（H从0T-0. 25T)样品的电阻逐渐减少， 而磁电阻则随着磁场的增加而增加。
[0084] 从图11可以看出试验七制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 在试验温区内电阻-温度曲线没有出现金属-绝缘体（M-Ι)转变峰，dR/dT>0始终表现为 金属行为。
[0085] 从图12可以看出试验七制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 在试验温区内出现了铁磁-顺磁转变温度（居里温度?；)，Τ。?110K。在这一温度附近，磁 电阻效应达到了最大值，磁电阻值为11%。与试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧系 亚锰酸盐磁电阻材料相比，当掺杂0. 1的Υ后，样品的居里温度Τ。向高温推移。
[0086] 从图13可以看出试验八制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 在试验温区内电阻-温度曲线没有出现金属-绝缘体（M-Ι)转变峰，dR/dT>0始终表现为 金属行为。
[0087] 从图14可以看出试验八制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 的磁电阻的大小随温度的降低逐渐变大，在温度为80K附近磁电阻值为15%，在试验温区 内，MR-T曲线没有达到峰值，这表明样品的铁磁-顺磁转变温度（居里温度Tc)在样品MR-T 曲线的左边，样品在实验温区内具有顺磁性。
[0088] 从图7-图14的三种不同掺杂Y的试验结果可以看出，在试验温区内，R-T曲线 都没有出现金属-绝缘体转变峰（T P)，dR/dT>0都表现为金属行为。这说明三种样品的金 属-绝缘体转变应该发生在更高的温区。在低温区，三种样品都具有较明显的磁电阻效应。
[0089] 从图15和17可以看出试验六和试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸 盐磁电阻材料在试验温区内电阻-温度曲线没有出现金属-绝缘体（M-Ι)转变峰，dR/dT>0 始终表现为金属彳丁为。
[0090] 从图16可以看出试验六制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 在试验温区内出现了铁磁-顺磁转变温度（居里温度?；)，Τ。?115K。在这一温度附近，磁 电阻效应达到了最大值，磁电阻值为10.5%。与试验一制备的未掺杂稀土元素的镧锶锰氧 系亚锰酸盐磁电阻材料相比，当掺杂0. 1的Er后样品的居里温度Τ。向高温推移。
[0091] 从图18可以看出试验三制备的掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料 在试验温区内，随着温度的降低，磁电阻值呈锯齿状增加，在80K附近磁电阻值为8. 5%在 试验温区内，MR-T曲线没有达到峰值，这表明样品的铁磁-顺磁转变温度（居里温度Tc)在 样品MR-T曲线的左边，样品在实验温区内具有顺磁性。
[0092] 从图7-图10以及图15-图18的三种不同掺杂Er的试验结果可以看出，在试验 温区内，R-T曲线都没有出现金属-绝缘体转变峰（T P)，dR/dT>0都表现为金属行为。这说 明三种样品的金属-绝缘体转变应该发生在更高的温区。在低温区，三种样品都具有较明 显的磁电阻效应。
【权利要求】
1. 一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法，其特征在于掺杂 稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制备方法按以下步骤进行： 一、 称取原料：将La203在温度为300°C?400°C的条件下灼烧3h?4h，得到干燥的 La203 ;按照化学式LaQ.7_xAxSrQ. 3Mn03中的金属元素的化学计量数之比分别称取Mn02、SrC03、 金属元素 A的氧化物和干燥的La203 ;所述的金属元素 A的氧化物为Ce02、Y203或Er20 3 ;所 述的化学式LaQ.7_xAxSr Q.3Mn03中的X为0. 1或0. 2 ; 二、 煅烧：将步骤一称取的Mn02、SrC03、金属元素 A的氧化物和干燥的La203混合后用 玛瑙研钵研磨5min?lOmin，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为800°C? 900°C的条件下预烧8h?10h，自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，以150°C / h的升温速度升温至1000°C?1200°C，在温度为1000°C?1200°C的条件下保温8h?10h， 自然冷却至室温，用玛瑙研钵研磨5min?lOmin，以150°C /h的升温速度升温至1000°C? 1200°C，在温度为1000°C?1200°C的条件下保温8h?10h，自然冷却至室温，用玛瑙研 钵研磨5min?lOmin，以150°C /h的升温速度升温至1000°C，在温度为1000°C的条件下 保温8h?10h，再以150°C /h的升温速度升温至1200°C，在温度为1200°C的条件下保温 8h?10h，自然冷却至室温，压片成型，最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度 为1320°C的条件下保温20h?24h，得到掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
2. 根据权利要求1所述的一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制 备方法，其特征在于步骤一中将1^03在温度为400°C的条件下灼烧4h，得到干燥的La 203。
3. 根据权利要求1所述的一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的 制备方法，其特征在于步骤二中将步骤一称取的Mn0 2、SrC03、金属元素 A的氧化物和干燥 的La203混合后用玛瑙研钵研磨lOmin，得到均匀的混合粉末，将均匀的混合粉末在温度为 900°C的条件下预烧10h，自然冷却至室温。
4. 根据权利要求1所述的一种掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料的制 备方法，其特征在于最后以150°C /h的升温速度升温至1320°C，在温度为1320°C的条件下 保温24h，得到掺杂稀土元素的镧锶锰氧系亚锰酸盐磁电阻材料。
【文档编号】C04B35/50GK104091885SQ201410360169
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】张光宇, 赵鹏飞, 杨哲, 徐芮, 高敏, 张成龙 申请人:哈尔滨理工大学