一种knn系低损耗无铅压电陶瓷制备方法
【专利摘要】本发明属于压电陶瓷制备【技术领域】，具体涉及一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，以氢氧化钾和氢氧化钠分别为钾源、钠源，过量的作为前驱物，分别向溶液中加入五氧化二铌，制备出KNbO3、NaNbO3粉体；精确的称量一定克数的KNbO3、NaNbO3粉体，经过二次水热，反应完成后将得混合液充分干燥，既得粉体，煅烧后制得陶瓷。在本发明中采用两步水热法，制备工艺重复性好，材料成分配比准确，制备的KNN系无铅压电陶瓷纯度高。
【专利说明】一种KNN系低损耗无铅压电陶瓷制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于压电陶瓷制备【技术领域】，具体涉及一种KNN系无铅压电陶瓷制备方 法。
【背景技术】
[0002] 压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类重要功能材料，在传感器、驱动 器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器和电子点火器等各种电子元器件方面有着广泛的 应用。目前大量使用的压电陶瓷主要是含铅体系，如Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03 (简称PMN-PT) 或Pb(Zr，Ti)03(简称PZT)等。这些陶瓷材料中PbO(或Pb30 4)的含量约占60%左右。铅 的毒性使得铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后的处理过程中给人类及生态环境造成严重 危害，这与人类社会的可持续发展相悖；同时氧化铅易挥发，在制备过程中需要密封烧结， 不仅增大了产品成本，也造成了产品的性能一致性差。因此研究和开发无铅压电陶瓷是一 项有重大社会意义和经济意义的课题。
[0003] 随着社会可持续发展战略的实施和人们环保意识的增强，无铅压电陶瓷材料的研 究和应用日益引起人们的关注。相比于PZT等铅基压电陶瓷，KNN系无铅压电陶瓷各方面 都有着更为优异的性能，即介电常数小、频率常数大、压电性高以及密度小等等。此外，又由 于Nb、Na、K等金属离子对人体和自然环境来说都属无毒物质，并且NaNb0 3-KNb03体系在改 进传统烧结工艺之后，各项性能都能大大优于其它体系的无铅压电陶瓷。
[0004] 铌酸钾钠的性能优化通常是通过固溶、掺杂等方法，改变其晶格内部的结构；而本 案是通过对制备工艺的深部优化，提高其纯度；从而降低介电损耗，提高性能。由于K、Na两 种离子与Nb的结合能力相差太大，若是通过传统一步水热法合成，往往（K，Na)Nb0 3粉体中 根本体现不出来K的存在，这是传统水热法存在无法避免问题；若是单纯的采用分步水热 法，将NaNb0 3、KNb03分开合成再混合，若是在洗涤过程中以溶液的状态进行湿混合，NaNb03、 KNb03可以充分的混合均匀，但是合成的（K，Na)Nb03中的钾、钠比值不能准确的控制；又或 是将制备好已干燥的NaNb0 3、KNb03粉体经过精确的称量后干混合，虽然还可以保证准确 钾、钠比值准确度，但又将面临混合后均匀度无法保障。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷和不足，提供一种制备工艺重复性 好，材料成分配比准确，纯度高的KNN系低损耗无铅压电陶瓷制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：包括以下步骤，
[0007] 步骤1,分别取浓度均为4?10mol/L的氢氧化钾溶液A和氢氧化钠溶液B ;
[0008] 步骤2,分别向A、B中加入五氧化二铌，使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五 氧化二铌的摩尔比均为（8?20) :1 ;搅拌均匀，形成前驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液 B分别进行水热反应，水热反应的温度为180?220°C，时间为6?10h ;
[0009] 步骤3，将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后烘干处理得到粉体A、粉体B ;
[0010] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取xmol粉体A, ymol粉体B，在去离子水 中混合，搅拌均匀得到混合前驱液C ;将混合前驱液C在180?220°C下保温4?6h进行水 热合成；其中粉体A、粉体B的摩尔比为X :y = (1:9)?（9:1);
[0011] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，烘干得到粉体C， 在1200?1300°C煅烧得到KNN系无铅压电陶瓷。
[0012] 进一步的，步骤2所述向A、B中各自加入五氧化二铌的量均为0. Olmol。
[0013] 进一步的，将前驱液放入水热反应釜中，且填充度为80%，密封后放入恒温箱中进 行水热反应。
[0014] 进一步的，步骤4所述搅拌使用磁力搅拌器，时间为30?60min。
[0015] 进一步的，步骤4所述搅拌后使用微波震荡处理，时间为60min。
[0016] 进一步的，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;然后在 30min内由900°C均匀升至1200?1300°C，保温5min ;随炉冷却至室温。
[0017] 进一步的，步骤3、5所述烘干处理的条件为60?80°C，12?24h。
[0018] 与现有技术相比，本发明通过先使用氢氧化钾和氢氧化钠分别与五氧化二铌进行 水热反应，制备粉体A、粉体B，再使用粉体A、B制备混合前驱液进行水热反应，通过两步水 热反应，保证了对钾、钠比值的准确控制，使制备的（K，Na)Nb0 3均匀度较高；并且制备工艺 简单，重复性好，通过与现有一步水热法制备的压电陶瓷进行对比，介电损耗明显较低，且 制备的KNN系低损耗无铅压电陶瓷纯度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0019] 图1为本发明实施例2提供方法制备的KNN系低损耗无铅压电陶瓷Κα65Ν &(ι.35Ν?3〇3 与未经过两步水热处理的Ka65Naa35Nb03陶瓷X-射线衍射对比图；
[0020] 图2为本发明实施例2提供方法制备的KNN系低损耗无铅压电陶瓷Κα65Ν &(ι.35Ν?3〇3 与未经过两步水热处理的Ka65Naa35Nb03陶瓷的介电损耗随温度变化的对比图谱。
【具体实施方式】
[0021] 以下结合实施例及附图对本发明做进一步详细描述。
[0022] 本发明提供的一种KNN系低损耗无铅压电陶瓷制备方法，包括以下步骤，
[0023] 步骤1,分别取浓度均为4?10mol/L的氢氧化钾溶液A和氢氧化钠溶液B ;
[0024] 步骤2,分别向A、B中各自加入0. Olmol五氧化二铌，使氢氧化钾和五氧化二铌、 氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为（8?20) : 1 ;搅拌均匀，形成前驱液A、前驱液B ;将前 驱液A、前驱液B分别放入水热反应荃进行水热反应，并控制填充度为80%,水热反应的温 度为180?220°C，时间为6?10h ;
[0025] 步骤3，将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在60?80°C下烘干12?24h得到粉体A、粉体B ;
[0026] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取粉体A, X = 0. 1?0. 9mol，粉体B， Ι-xmol,在去离子水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌30?60min得到搅拌均勻的混合前驱液 C，再使用微波震荡处理60min ;然后将混合前驱液C在180?220°C下保温4?6h进行水 热合成。
[0027] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，在60?80°C下 烘干12?24h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ; 然后在30min内由900°C均匀升至1200?1300°C，保温5min ;随炉冷却至室温，得到（K，Na) Nb03(KNN)系无铅压电陶瓷。
[0028] 实施例1
[0029] 步骤1，取浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液A和浓度为4mol/L的氢氧化钠均匀溶液 B ；
[0030] 步骤2,分别向氢氧化钾溶液A、氢氧化钠溶液B中各自加入0. Olmol五氧化二铌， 使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为8:1 ;搅拌均匀，形成前驱 液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分别放入水热反应荃进行水热反应，并控制填充度为 80%，水热反应的温度为2001：，时间为811 ;
[0031] 步骤3，将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在60°C下烘干24h得到粉体A、粉体B ;
[0032] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取0· lmol粉体A，0· 9mol粉体B，在去离子 水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌60min得到搅拌均匀的混合前驱液C，再使用微波震荡处 理60min ;然后将混合前驱液C在200°C下保温4h进行水热合成。
[0033] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，在60°C下烘干 24h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;30min由 900°C均匀升至1255°C，保温5min，得到ΚαιΝ&α9ΝΜ) 3系无铅压电陶瓷。
[0034] 实施例2
[0035] 步骤1，取浓度为6mol/L的氢氧化钾溶液Α和浓度为6mol/L的氢氧化钠均匀溶液 B ；
[0036] 步骤2,分别向氢氧化钾溶液A、氢氧化钠溶液B中各自加入0. Olmol五氧化二铌， 使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为12:1 ;搅拌均匀，形成前 驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分别放入水热反应釜进行水热反应，并控制填充度 为80%，水热反应的温度为180°C，时间为10h ;
[0037] 步骤3，将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在60°C下烘干20h得到粉体A、粉体B ;
[0038] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取0· 65mol粉体A，0· 35mol粉体B，在去离 子水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌60min得到搅拌均匀的混合前驱液C，再使用微波震荡 处理60min ;然后将混合前驱液C分为D、E两部分，D直接干燥；E倒入水热反应釜中并密 封；放进恒温箱中在200°C下保温4h进行水热合成。
[0039] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液E使用去离子水冲洗至中性，在60°C下烘干 24h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;30min由 900°C均匀升至1200°C，保温5min，得到Ka65Naa35Nb0 3系无铅压电陶瓷。
[0040] 参见图1，图2,本实施例中由混合前驱液E制备的Κα65Ν&α35ΝΜ) 3陶瓷的性能明显 优于由混合前驱液D直接干燥制备的Ka65Naa35Nb0 3陶瓷。
[0041] 实施例3
[0042] 步骤1,取浓度为8mol/L的氢氧化钾溶液A和浓度为8mol/L的氢氧化钠均匀溶液 B ；
[0043] 步骤2,分别向氢氧化钾溶液A、氢氧化钠溶液B中各自加入0. Olmol五氧化二铌， 使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为10:1 ;搅拌均匀，形成前 驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分别放入水热反应釜进行水热反应，并控制填充度 为80%，水热反应的温度为220°C，时间为6h ;
[0044] 步骤3,将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在80°C下烘干12h得到粉体A、粉体B ;
[0045] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取0. 5mol粉体A，0. 5mol粉体B，在去离子 水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌30min得到搅拌均匀的混合前驱液C，再使用微波震荡处 理60min ;然后将混合前驱液C在220°C下保温4h进行水热合成。
[0046] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，在60°C下烘干 24h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;30min由 900°C均匀升至1300°C，保温5min，得到Κα5Ν&α5ΝΜ) 3系无铅压电陶瓷。
[0047] 实施例4
[0048] 步骤1，取浓度为10mol/L的氢氧化钾溶液Α和浓度为10mol/L的氢氧化钠均匀溶 液B ;
[0049] 步骤2,分别向氢氧化钾溶液A、氢氧化钠溶液B中各自加入0. Olmol五氧化二铌， 使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为16:1 ;搅拌均匀，形成前 驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分别放入水热反应釜进行水热反应，并控制填充度 为80%，水热反应的温度为190°C，时间为9h ;
[0050] 步骤3,将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在70°C下烘干20h得到粉体A、粉体B ;
[0051] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取0· 35mol粉体A，0· 65mol粉体B，在去离 子水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌50min得到搅拌均匀的混合前驱液C，再使用微波震荡 处理60min ;然后将混合前驱液C在190°C下保温5h进行水热合成。
[0052] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，在65°C下烘干 24h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;30min由 900°C均匀升至1200°C，保温5min，得到Ka35Naa65Nb0 3系无铅压电陶瓷。
[0053] 实施例5
[0054] 步骤1，取浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液A和浓度为4mol/L的氢氧化钠均匀溶液 B ；
[0055] 步骤2,分别向氢氧化钾溶液A、氢氧化钠溶液B中各自加入0. Olmol五氧化二铌， 使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为20:1 ;搅拌均匀，形成前 驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分别放入水热反应釜进行水热反应，并控制填充度 为80%，水热反应的温度为180°C，时间为9h ;
[0056] 步骤3，将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在70°C下烘18h得到粉体A、粉体B ;
[0057] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取0· 9mol粉体A，0. lmol粉体B，在去离子 水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌40min得到搅拌均匀的混合前驱液C，再使用微波震荡处 理60min ;然后将混合前驱液C在200°C下保温4h进行水热合成。
[0058] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，在60°C下烘干 24h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;30min由 900°C均匀升至1250°C，保温5min，得到Κα9Ν&αιΝΜ) 3系无铅压电陶瓷。
[0059] 实施例6
[0060] 步骤1,取浓度为5mol/L的氢氧化钾溶液Α和浓度为5mol/L的氢氧化钠均匀溶液 B ；
[0061] 步骤2,分别向氢氧化钾溶液A、氢氧化钠溶液B中各自加入0. Olmol五氧化二铌， 使氢氧化钾和五氧化二铌、氢氧化钠和五氧化二铌的摩尔比均为17:1 ;搅拌均匀，形成前 驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分别放入水热反应釜进行水热反应，并控制填充度 为80%，水热反应的温度为190°C，时间为8h ;
[0062] 步骤3，将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中 性，然后在80°C下烘干16h得到粉体A、粉体B ;
[0063] 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取0. 2mol粉体A，0. 8mol粉体B，在去离子 水中混合，使用磁力搅拌器，搅拌50min得到搅拌均匀的混合前驱液C，再使用微波震荡处 理60min ;然后将混合前驱液C在210°C下保温4h进行水热合成。
[0064] 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，在70°C下烘干 2〇h得到粉体C，在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温lOmin ;30min由 900°C均匀升至1230°C，保温5min，得到Κα2Ν&α8ΝΜ) 3系无铅压电陶瓷。
[0065] 参阅图1，将所制得的KQ.65NaQ. 35Nb03陶瓷用日本理学D/max2000PC X-射线衍射 仪分析样品，发现产物为JCPDS编号为77-0038的KQ.65Na Q.35Nb03。图1 (a)为分步水热法 制备KNb03、NaNb03粉体后经过搅拌、震荡等充分物理混合后，烧结制备的K a65Naa35Nb03陶 瓷，其中有杂项K3Nb0 4、Nb02.46，这是物理混合不均匀的直观表象；图1(b)为分步水热法制 备KNb0 3、NaNb03粉体后经过搅拌、震荡等充分物理混合，通过二步水热法后，烧结制备的 K〇.65NaQ.35Nb03 陶瓷，XRD 表征纯相。
[0066] 参阅图2,图1 (a)为分步水热法制备KNb03、NaNb03粉体后经过搅拌、震荡等充分 物理混合后，烧结制备的Ka65Naa35Nb03陶瓷；图1 (b)为分步水热法制备KNb03、NaNb03粉体 后经过搅拌、震荡等充分物理混合，通过二步水热法后，烧结制备的Κ α65Ν&α35ΝΜ)3陶瓷。由 此可说明，本发明方法制备出来的K a65Naa35Nb03无铅压电陶瓷介电损耗有所降低。
[0067] 本发明采用两步水热法制备Κα65Ν&(ι. 35Ν?3〇3陶瓷，改善传统水热法无法避免的技术 难点：由于K、Na两种离子与Nb的结合能力相差太大，若是通过传统一步水热法合成，往往 (K，Na) Nb03粉体中根本体现不出来K的存在；但是采用NaNb03、KNb03分开合成再混合，若是 在洗涤过程中混合，（K，Na)Nb0 3的钾、钠比根本不能准确的控制；若是将制备好的NaNb03、 KNb03粉体称量混合，虽然还可以保证准确钾、钠比，但又将面临混合后均匀度无法保障。在 本发明中采用两步水热法，制备工艺重复性好，材料成分配比准确，纯度高，低损耗的KNN 无铅压电陶瓷的制备方法。
【权利要求】
1. 一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：包括以下步骤， 步骤1，分别取浓度均为4?10mol/L的氢氧化钾溶液A和氢氧化钠溶液B ; 步骤2,分别向A、B中加入五氧化二银，使氢氧化钾和五氧化二银、氢氧化钠和五氧化 二铌的摩尔比均为（8?20) :1 ;搅拌均匀，形成前驱液A、前驱液B ;将前驱液A、前驱液B分 别进行水热反应，水热反应的温度为180?220°C，时间为6?10h ; 步骤3,将水热反应后的前驱液A、前驱液B分别冷却至室温，用去离子水冲洗至中性， 然后烘干处理得到粉体A、粉体B ; 步骤4,分别对粉体A、粉体B研磨处理，取xmol粉体A, ymol粉体B，在去离子水中混 合，搅拌均匀得到混合前驱液C ;将混合前驱液C在180?220°C下保温4?6h进行水热合 成；其中粉体A、粉体B的摩尔比为X :y = (1:9)?（9:1); 步骤5,将水热合成后的混合前驱液C使用去离子水冲洗至中性，烘干得到粉体C，在 1200?1300°C煅烧得到KNN系无铅压电陶瓷。
2. 根据里要求1所述的一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：步骤2所述 向A、B中各自加入五氧化二铌的量均为0· Olmol。
3. 根据里要求1所述的一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：步骤2所述 水热反应的具体操作为：将前驱液放入水热反应荃中，且填充度为80%,密封后放入恒温 箱中进行水热反应。
4. 根据里要求1所述的一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：步骤4所述 搅拌使用磁力搅拌器，时间为30?60min。
5. 根据里要求1或4所述的一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：步骤4所 述搅拌后使用微波震荡处理，时间为60min。
6. 根据里要求1所述的一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：步骤5所述 煅烧的具体操作为：在微波烧结马弗炉中，lh内由室温均匀升至900°C，保温10min ;然后在 30min内由900°C均匀升至1200?1300°C，保温5min ;随炉冷却至室温。
7. 根据里要求1或6所述的一种KNN系无铅压电陶瓷制备方法，其特征在于：步骤3、 5所述烘干处理的条件为60?80°C，12?24h。
【文档编号】C04B35/622GK104119078SQ201410359741
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年7月25日 优先权日:2014年7月25日
【发明者】蒲永平, 刘雨雯, 靳乾 申请人:陕西科技大学