环氧多层聚合物rdp土工聚合物组合物以及制备和使用该组合物的方法
【专利摘要】本发明提供一种双组分土工聚合物组合物，其中一个组分含有铝硅酸盐(如飞灰)土工聚合物前体与一种或多种环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末(RDP)的干混物，所述环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末具有环氧树脂芯和碱溶性聚合物壳，所述环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度(Tg)为7-45℃，以及其中另一个组分含有一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，优选其以水性溶液的形式存在。以固体为基准剂，所述双组分组合物具有1-20重量％的RDP，且其提供较大的制剂灵活性以制备具有改善的拉伸强度的土工聚合物组合物。
【专利说明】环氧多层聚合物RDP土工聚合物组合物以及制备和使用该 组合物的方法
[0001] 本发明涉及用于制备环氧改性的土工聚合物的双组分组合物。更具体地，本发明 涉及包含环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末（RDP)与铝硅酸盐的干混物组分以 及包含水的碱性娃酸盐（alkalisilicate)组分的双组分组合物，，使得当将这两种组分进 行混合时能得到湿的灰浆，该灰浆固化以得到土工聚合物组合物。
[0002] 波特兰水泥产品的化学性质和制备该产品所需的高温已经被鉴定为全球温室气 体排放的主要原因，占全世界人类总排放的5-8%。作为替代，已经研究了土工聚合物作为 辅助水泥材料，其能减少约80%的C02排放。此外，由土工聚合物粘结剂制备的灰浆和混凝 土可具有高压缩强度、低收缩性、对酸或硫酸盐的化学侵蚀有高耐受性，并且与由波特兰水 泥制备的灰浆和混凝土相比更优异。因此，土工聚合物能够大规模替代由波特兰水泥制备 的混凝土。
[0003] 土工聚合物通常是在环境条件下由以下两种前体反应形成：铝硅酸盐粉末与碱性 娃酸盐（alkalinesilicate)溶液。土工聚合物可由凝硬性材料（如由来自煤的飞灰）的 来源制备。含有涂料的土工聚合物通常缺乏均匀的特性，在一些地方可以是脆性的并容易 开裂，具有较差的挠性，且与有机基材粘附性较差。
[0004] 最近，公开了在涂料中土工聚合物与乳液聚合物的组合具有改善的压缩强度以及 与基材的粘附性。除了乳液聚合物材料之外，人们提出了可热固化的环氧树脂，其可进一步 改善性能特征，如耐腐蚀性和固化速率。不过，环氧水性分散体与土工聚合物前体的相容性 较差；并且土工聚合物使所述环氧分散体不稳定。因此，土工聚合物与环氧/胺分散体必须 分步制备，因而这种材料通常以三份式形式施用：环氧树脂（纯）、胺硬化剂、土工聚合物前 体。这样的三份式方案可能难以使用以及适当混合。
[0005] 最近，Hyun等人的韩国专利第KR1067891B1号公开了用于混凝土结构的裂纹修复 增强材料组合物，其包含土工聚合物（70-90重量％ )、超增塑剂（3-8重量％ )、MgO(2-5重 量％ )、消泡剂（0. 1-2重量％ )、防水剂（0. 1-2重量％ )、液体树脂（5-30重量％ )(其可以 是丙烯酸类）、硅烷（1-10重量％ )(如环氧硅烷）和水（1-20重量％ )。该组合物包含苛 性碱（1-10重量％ )和硅酸盐（30-70重量％ )以及MgO作为土工聚合物的部分。
[0006] 根据本发明，本发明人致力于制备用环氧树脂改性的土工聚合物复合材料，其避 免了已知环氧土工聚合物组合物的相容性问题并提供了比已知三份式方案更易于使用的 方案。
【发明内容】
[0007] 1.根据本发明，用于形成土工聚合物的双组分组合物包含一种或多种铝硅酸盐土 工聚合物前体与一种或多种环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末（RDP)的干混物 组分以及以另一种单独的组分形式的一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，所述环氧多 层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末具有环氧树脂芯和碱溶性聚合物壳，其中在RDP中的 环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度（Tg)为7-45°C，优选为12. 5-43°C，该双组分组合物 总共含有80-99重量％总土工聚合物前体和1-20重量％，优选等于或大于3重量％总环氧 多层聚合物颗粒RDP，所有重量以固体的总重量为基准计。
[0008] 2.优选地，在上述第1项中，所述双组分组合物包含以这样的比例存在的一种或 多种铝硅酸盐土工聚合物前体和一种或多种碱性硅酸盐土工共聚物前体，该比例使得由所 述土工聚合物前体制备的土工聚合物含有的硅和铝的原子摩尔比为1. 63:1-5:1，或优选为 大于或等于1. 8:1，或优选小于或等于4:1，并且该土工聚合物含有的碱金属与铝的原子摩 尔比为0. 5:1至最大为3. 5:1,或优选为大于或等于0. 8:1,或小于或等于1. 65:1,所有重量 以固体总重量为基准计。
[0009] 3.在上述第1或2项中，所述双组分组合物中的碱性硅酸盐土工聚合物前体组分 还包含水，从而使得当这两种组分混合时它们形成湿的灰浆，该灰浆的含水量为12-30重 量％，优选小于27重量％，或更优选为15-23重量％，所有重量以灰浆中得到的土工聚合 物、RDP和水的总重量为基准计。
[0010] 4.优选地，在上述第1、2或3项中，所述环氧多层聚合物颗粒RDP还包含胶体稳定 齐U，所述胶体稳定剂选自聚乙烯醇或聚（乙烯基吡咯烷酮）或它们的共聚物，或它们的混合 物；优选地，所述胶体稳定剂是聚（乙烯基吡咯烷酮）或它的共聚物。
[0011] 5.优选地，在上述第1、2、3或4项的任一项中，包含所述环氧多层聚合物颗粒RDP 的聚合物壳的碱溶性聚合物的计算得到的Tg为等于或高于60°C，优选为80-120°C。
[0012] 6.优选地，第1、2、3、4或5项中任一项所述的环氧多层聚合物颗粒RDP的碱溶性 聚合物包含链转移剂或二价金属盐。
[0013] 7.湿的土工聚合物组合物包含第1、2、3、4、5或6项中任一项所述的双组分组合物 和水，所述双组分组合物含有80-99重量％总土工聚合物前体和1-20重量％总环氧多层聚 合物颗粒RDP，所有重量以固体的总重量为基准计。
[0014] 8.优选地，在上述第1、2、3、4、5、6或7项中任一项所述的双组分组合物中，所述 环氧多层聚合物颗粒的碱溶性聚合物壳是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物（PMMA/ PMAA)。
[0015] 本发明的另一方面，由上述第1-6或8项中任一项所述的双组分组合物制备湿的 土工聚合物组合物的方法包括以下步骤：将所述环氧多层聚合物颗粒RDP与铝硅酸盐土工 聚合物前体混合以形成干混物，随后加入碱性硅酸盐组分，优选以溶液形式加入，以形成灰 浆。
[0016] 除非另外说明，否则，所有的温度和压力单位都是室温和标准压力（STP)。本文列 出的所有范围都包括端值且可以组合。
[0017] 所有包括括号的术语表不包括括号内的内容和不包括括号内的内容的任一1清况 或两种情况。例如，术语"（多种）填料"包括一种填料和两种或更多种填料。
[0018] 如本文中所用，术语"水性"表示水或水与至多50重量％，优选至多10重量％，或 更优选等于或小于5重量％的水混溶性溶剂的混合物，所述含量以水和一种或多种溶剂的 总重量为基准计。
[0019] 本文中使用的术语"ASTM"是指ASTM国际公司（ASTMInternational)(美国宾夕 法尼亚州，西康舍霍肯市（WestConshohocken，PA))的出版物。
[0020] 使用Coulter?LS13-320激光衍射粒度分析仪（美国加利福尼亚州布利市的 贝克曼库尔特公司（BeckmanCoulter,Brea,CA))，根据生产商推荐的过程，通过激光散射 测量粒度分布。采集通过激光散射以及偏振强度微分散射从颗粒射来的散射光，获得该 散射光随角度变化的关系，然后转化为粒度分布。术语"平均粒度"是指用库仑特计数器 粒度和计数分析仪（CoulterCounterparticlesizeandcountanalyzer)，根据ISO 13320-2009通过激光衍射测定的体积平均粒度。
[0021] 如本文中所用，术语土工聚合物中两种原子的"原子摩尔比"是指通过以下方法测 定的值：计算用于制备该土工聚合物的初始材料中每种相关原子的总摩尔数，随后将该总 摩尔数转化为每种原子的总摩尔数的比例。例如，在给定的铝硅酸盐中，如果其由3摩尔 二氧化硅和1摩尔氧化铝制备而成，那么其被转化为3摩尔硅原子（Si02)和2摩尔铝原子 (每摩尔A1203)，从而得到Si/Al的原子摩尔比为1. 5。
[0022] 如本文中所用，除非另外说明，当涉及多层聚合物颗粒时，术语"以聚合物固体为 基准计"是指环氧树脂组合物和碱溶性聚合物。
[0023] 如本文中所用，术语"计算得到的Tg"是指通过福克斯公式测得的（共聚）聚合物 的玻璃化转变温度，采用的温度值以开尔文度数计：
【权利要求】
1. 一种用于形成土工聚合物的双组分组合物，所述双组分组合物包含一种或多种铝硅 酸盐土工聚合物前体与一种或多种环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末（RDP)的 干混物组分以及以另一种单独的组分形式的一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，所述 环氧多层聚合物颗粒可再分散性聚合物粉末（RDP)具有环氧树脂芯和碱溶性聚合物壳，其 中在所述RDP中的环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度（Tg)为7-45°C，所述双组分组合物 总共含有80-99重量％总土工聚合物前体和1-20重量％总环氧多层聚合物颗粒RDP，所有 重量以固体的总重量为基准计。
2. 如权利要求1所述的双组分组合物，其特征在于，所述组合物包含所述一种或多种 铝硅酸盐土工聚合物前体和所述一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，它们存在的比例 使得由所述双组分组合物的土工聚合物前体得到的土工聚合物含有的硅与铝的原子摩尔 比为1. 63:1-5:1，且含有的碱金属和铝的原子摩尔比为0. 5:1至最大为3. 5:1，所有重量以 固体的总重量为基准计。
3. 如权利要求2所述的双组分组合物，其特征在于，所述组合物包含所述一种或多种 铝硅酸盐土工聚合物前体和所述一种或多种碱性硅酸盐土工聚合物前体，它们存在的比例 使得由所述双组分组合物的土工聚合物前体得到的土工聚合物含有的硅与铝的原子摩尔 比为 L 8:1-4:1。
4. 如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述碱性硅酸盐土工 聚合物前体组分还包含水，使得当所述干混物组分和所述碱性硅酸盐土工聚合物前体组分 混合时它们形成含水量为1-30重量％的湿的灰浆，所有重量以灰浆中所得土工聚合物、 RDP和水的总重量为基准计。
5. 如权利要求4所述的双组分组合物，其特征在于，所述通过将双组分组合物与水混 合得到的湿的灰浆的含水量为12-30重量％，所有重量以灰浆中所得土工聚合物、RDP和水 的总重量为基准计。
6. 如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述环氧多层聚合物 颗粒RDP还包含胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自聚乙烯醇或聚（乙烯基吡咯烷酮）或它 们的共聚物，或它们的混合物。
7. 如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述包含所述多层聚 合物颗粒RDP的聚合物壳的碱溶性聚合物计算得到的Tg为60-120°C。
8. 如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述环氧多层颗粒RDP 中的环氧树脂计算得到的玻璃化转变温度（Tg)为12. 5-43°C。
9. 如权利要求1-3中任一项所述的双组分组合物，其特征在于，所述环氧多层聚合物 颗粒RDP的碱溶性聚合物壳是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物（PMMA/PMAA)。
10. -种由如权利要求1-3中任一项所述的组合物制备湿的土工聚合物组合物的方 法，该方法包括：通过将环氧多层聚合物颗粒RDP与铝硅酸盐土工聚合物前体混合来制备 干混组合物；随后加入碱性硅酸盐组分和水以形成灰浆。
【文档编号】C04B24/24GK104370507SQ201410374578
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2013年8月15日
【发明者】陈亮, C·韩, M·J·雷德勒, 金东奎 申请人:陶氏环球技术有限公司