一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法

一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法
【专利摘要】一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法，本发明涉及一种固体表面高亲水化的改性方法，它为了解决现有亲水化改性方法不具有普遍适用性且过程繁琐，亲水化改性效果不明显的问题。改性方法：一、多巴胺溶解在碱性水溶液中，加入含有正硅酸乙酯的乙醇溶液，配制浸渍溶液；二、将待改性的固体材料浸入浸渍溶液中，取出的固体材料依次用无水乙醇和去离子水冲洗，完成固体材料的高亲水化改性。本发明的多巴胺诱导溶胶-凝胶法改性方法简单有效，能够一次性赋予物体表面以高亲水性，适合无机及有机高分子材料，适用范围广，改性后玻璃表面的接触角降低到12°～20°，高分子膜的接触角为15°～26°，改性效果良好。
【专利说明】一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法

【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种固体表面高亲水化的改性方法。

【背景技术】
[0002] 在现代材料科学技术中，表面改性是其中非常重要的一项技术。其中物体表面的 亲水化改性具有非常广泛的应用前景，比如在玻璃自清洁与高分子膜抗污染等领域。玻璃 表面亲水化处理可以赋予玻璃自清洁的作用，从而使玻璃不再通过传统的人工擦洗方法而 在自然雨水的冲刷下达到清洁一新的状态；而高分子膜表面的亲水化处理则会降低膜表面 对蛋白等污染物的吸附作用，提高膜表面抗污染性，减少膜冲洗次数，进而降低膜运行维护 成本并提吴使用寿命。
[0003] 目前常用的玻璃表面亲水化的方法主要有化学气相沉积法（CVD)、溶胶-凝胶高 温烧结法（sol-gel)和磁控溅射法。而高分子膜表面亲水化改性方法主要有表面接枝法、 表面涂覆、与亲水性材料共混等方法。虽然以上都是亲水化改性，但是研究发现玻璃的亲水 化改性方法很难应用于高分子膜表面亲水化改性上，因为玻璃表面亲水化改性往往需要比 较苛刻的条件比如高温、强酸或者强碱性等条件；而高分子膜表面的亲水化改性也很难应 用于玻璃的亲水化改性上，也就是说以上的亲水化改性方法很难应用于不同的表面，而现 有也没有一种简单有效的亲水化改性方法能够同时适用于无机物和高分子材料的表面。
[0004] 海洋中贻贝可以粘附在各种固体表面，Lee等人受此启发，发现了多巴胺及其衍生 物能够在弱碱性环境下被空气中的氧气氧化，并在物体表面（包括各种无机物、有机物和 金属及其氧化物）形成一层牢固的聚多巴胺涂层，并且该涂层还可以作为新的反应平台， 进行二次反应或改性。因此，多巴胺的研究成为热点，并且开启了一种可以用于各种材料表 面改性的新方法，其中包括利用多巴胺对物体表面进行亲水化改性。尽管利用多巴胺进行 亲水化改性的方法适用于各种材料，包括玻璃和高分子材料，但是受聚多巴胺本身亲水性 的限制，多巴胺改性物体表面的亲水性效果并不明显，改性后的接触角一般都在40°左右， 这样的亲水性很难满足一些高亲水或者超亲水的要求（比如自清洁玻璃等等）。而为了进 一步提高亲水性达到超亲水的效果，往往还需要进行二次改性，这无疑又会增加过程的繁 琐性。


【发明内容】

[0005] 本发明的目的是为了解决现有亲水化改性的方法不具有普遍适用性且过程繁琐， 亲水化改性效果不明显的问题，从而提供一种简单有效的适用于无机或高分子材料表面高 亲水化改性的方法。
[0006] 本发明多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法按下列步骤实现：
[0007] -、将多巴胺溶解在pH为8. 5?11. 5的碱性水溶液中，待多巴胺全部溶解后得到 多巴胺溶液，然后将含有正硅酸乙酯（TE0S)的乙醇溶液注入到多巴胺溶液中，形成均相的 浸渍溶液；
[0008] 二、将待改性的固体材料浸入步骤一得到的浸渍溶液中，在室温下静置浸渍处理， 然后取出固体材料用无水乙醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净，完成固体材料的高亲水 化改性；
[0009] 其中步骤一所述的浸渍溶液中多巴胺的质量百分含量为0. 1 %?1 %，正硅酸乙 酯的质量百分含量为0.3%?1 %，乙醇的质量百分含量为15%?30%。
[0010] 本发明的多巴胺诱导溶胶-凝胶法改性方法简单有效，能够一次性赋予物体表面 以高亲水性，不需要二次改性；适用范围广，适合无机及有机高分子材料表面亲水化改性； 同时由于采用浸渍方法，因此不受物体形貌的影响。
[0011] 将改性后的固体材料的亲水性与改性前进行对比，结果表明，普通玻璃未改性前 的接触角为69°左右，只采用多巴胺改性接触角为36°左右，而采用本发明的方法改性后 玻璃表面的接触角降低到12°?20° ;未改性前聚偏氟乙烯高分子膜的接触角为83°左 右，多巴胺改性后的接触角为46°左右，而采用本发明的方法改性后聚偏氟乙烯高分子膜 的接触角为15°?26°。
[0012] 由此可知，该方法的亲水化改性效果较单纯用多巴胺进行改性的效果有明显提 高，比现有的其他方法更具通用性，适合各种形貌各种材料的表面改性，且基本不改变原物 体的色泽。本发明所述的改性方法简单，成本较低，具有良好的工业化应用前景。

【专利附图】

【附图说明】
[0013] 图1为实施例一高亲水化的载玻片的接触角；
[0014] 图2为实施例一高亲水化的PVDF膜的接触角；
[0015] 图3为实施例二高亲水化的载玻片的接触角；
[0016] 图4为实施例二高亲水化的PVDF膜的接触角；
[0017] 图5为实施例三高亲水化的载玻片的接触角；
[0018] 图6为实施例三高亲水化的PVDF膜的接触角；
[0019] 图7为实施例一亲水化PVDF膜的SEM图；
[0020] 图8为实施例二亲水化PVDF膜的SEM图；
[0021] 图9为实施例三亲水化PVDF膜的SEM图；
[0022] 图10为实施例三亲水化PVDF膜的XPS图
[0023] 图11为实施例三亲水化PVDF膜的AFM图；
[0024] 图12为实施例三亲水化载玻片的AFM图。

【具体实施方式】

【具体实施方式】 [0025] 一：本实施方式多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方 法按下列步骤实施：
[0026] -、将多巴胺溶解在pH为8. 5?11. 5的碱性水溶液中，待多巴胺全部溶解后得到 多巴胺溶液，然后将含有正硅酸乙酯（TE0S)的乙醇溶液注入到多巴胺溶液中，形成均相的 浸渍溶液；
[0027] 二、将待改性的固体材料浸入步骤一得到的浸渍溶液中，在室温下静置浸渍处理， 然后取出固体材料用无水乙醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净，完成固体材料的高亲水 化改性；
[0028] 其中步骤一所述的浸渍溶液中多巴胺的质量百分含量为0. 1 %?1 %，正硅酸乙 酯的质量百分含量为0.3%?1 %，乙醇的质量百分含量为15%?30%。

【具体实施方式】 [0029] 二：本实施方式与一不同的是步骤一所述的浸渍溶液 中正硅酸乙酯的质量百分含量为0. 3 %?0. 8 %。其它步骤及参数与一相同。

【具体实施方式】 [0030] 三：本实施方式与一或二不同的是步骤一所述的浸渍 溶液中多巴胺的质量百分含量为0. 15%?0.3%。其它步骤及参数与一或二 相同。

【具体实施方式】 [0031] 四：本实施方式与一至三之一不同的是步骤一所述的 浸渍溶液中乙醇的质量百分含量为20%?30%。其它步骤及参数与一至三 之一相同。

【具体实施方式】 [0032] 五：本实施方式与一不同的是步骤一所述的浸渍溶液 中碱性水溶液的质量百分含量为68 %?84. 6 %。其它步骤及参数与一相同。

【具体实施方式】 [0033] 六：本实施方式与一至五之一不同的是步骤二中所述 的待改性的固体材料为高分子膜或者玻璃。其它步骤及参数与一至五之一相 同。
[0034]

【具体实施方式】七：本实施方式与【具体实施方式】六不同的是步骤二待改性的高分子 膜为聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯腈膜。其它步骤及参数与【具体实施方式】六相同。

【具体实施方式】 [0035] 八：本实施方式与六不同的是步骤二待改性的玻璃为 石英玻璃。其它步骤及参数与六相同。

【具体实施方式】 [0036] 九：本实施方式与一至八之一不同的是步骤二在室温 下静置浸渍的时间为6h?24h。其它步骤及参数与一至八之一相同。
[0037] 实施例一：本实施例多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法按下列 步骤那没事了实施：
[0038] 一、将0. 2g多巴胺溶解在100mL的pH = 8. 5的Tris-HCl缓冲溶液中，待多巴胺 全部溶解后得到多巴胺溶液，然后将含有〇. 15g正硅酸乙酯（TE0S)的20mL乙醇溶液注入 到多巴胺溶液中，形成均相的浸渍溶液；
[0039] 二、将待改性的PVDF膜和载玻片浸入步骤一得到的浸渍溶液中，在室温静置浸渍 处理12h，然后取出PVDF膜和载玻片用无水乙醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净，完成高 分子膜和玻璃的高亲水化改性。
[0040] 实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一中将含有0. 3g正硅酸乙酯 (TE0S)的20mL乙醇溶液注入到多巴胺溶液中。
[0041] 实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一中将含有〇.6g正硅酸乙酯 (TE0S)的20mL乙醇溶液注入到多巴胺溶液中。
[0042] 从图1、图3和图5能够看出，改性后玻璃载破片的接触角有大幅度的降低，表明 其亲水性有了显著提高。并且随着TE0S含量增大，接触角从70°左右逐渐降低到10°左 右，表明亲水性的提高与TE0S的含量有关。同样，从图2、图4和图6可以看出，用该方法 对PVDF膜进行改性后，其接触角也有大幅度的降低，接触角从80°左右逐渐降低到20°左 右，亲水性显著提高。而只加入TE0S而不加入多巴胺，PVDF膜的接触角基本没有改变，表 明多巴胺和TEOS都具有降低接触角的作用，单独一种成份则很难大幅度提高其亲水性。 [0043] 图7?9是PVDF膜是改性后的SEM图，从中可知加入TE0S改性后的PVDF膜表面 形貌与只加多巴胺改性的膜相似，说明TE0S的加入并不影响多巴胺的涂覆效果。图10是 PVDF膜改性后的XPS图谱，改性后的PVDF膜表面出现了 N元素以及0元素，证明生成了聚多 巴胺，同时还出现了明显的Si02的Si2s和2p特种峰，表明物体表面成功地结合上了 Si02， 这表明PVDF膜表面同时含有聚多巴胺和Si02，表面形成的聚多巴胺和Si0 2分布均匀。图 11和图12是改性后的PVDF膜及玻璃片的AFM图，可以看出经过该改性方法后膜表面及玻 璃表面的粗糙度逐渐增大，这也是导致亲水性提高的原因之一。
[0044] 实施例四：本实施例多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法按下列 步骤实施：
[0045] 一、将0. 4g多巴胺溶解在100mL的pH = 8. 5的Tris-HCl缓冲溶液中，待多巴胺 全部溶解后得到多巴胺溶液，然后将含有〇.6g正硅酸乙酯（TE0S)的20mL乙醇溶液注入到 多巴胺溶液中，形成均相的浸渍溶液；
[0046] 二、将待改性的PVDF膜和载玻片浸入步骤一得到的浸渍溶液中，在室温静置浸渍 处理12h，然后取出PVDF膜和载玻片用无水乙醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净，完成高 分子膜和玻璃的高亲水化改性。
[0047] 经过本实施例改性后PVDF膜和玻璃片的亲水性大幅度提高，接触角分别从80° 和70°降低到20°和10°左右。
[0048] 实施例五：本实施例多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法按下列 步骤实施：
[0049] 一、将0. 8g多巴胺溶解在100mL的pH = 8. 5的Tris-HCl缓冲溶液中，待多巴胺 全部溶解后得到多巴胺溶液，然后将含有lg正硅酸乙酯（TE0S)的20mL乙醇溶液注入到多 巴胺溶液中，形成均相的浸渍溶液；
[0050] 二、将待改性的PVDF膜和载玻片浸入步骤一得到的浸渍溶液中，在室温静置浸渍 处理12h，然后取出PVDF膜和载玻片用无水乙醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净，完成高 分子膜和玻璃的高亲水化改性。
[0051] 经过本实施例改性后PVDF膜和玻璃片的亲水性大幅度提高，接触角分别从80° 和70°降低到16°和8°左右。
[0052] 由上述结果可知该改性方法不仅适用于无机材料，还适用于憎水的高分子材料， 可以大幅度提高其亲水性，同时该改性方法简单有效，可以一次性大幅度提高不同材料 (包括无机材料和有机高分子材料）表面的亲水性，使其具有高亲水性。该方法有望应用在 多个领域，包括膜分离领域，生物医用材料领域以及功能化表面领域。
【权利要求】
1. 一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法，其特征在于是按下列步 骤实现： 一、 将多巴胺溶解在pH为8. 5?11. 5的碱性水溶液中，待多巴胺全部溶解后得到多巴 胺溶液，然后将含有正硅酸乙酯的乙醇溶液注入到多巴胺溶液中，形成均相的浸渍溶液； 二、 将待改性的固体材料浸入步骤一得到的浸渍溶液中，在室温下静置浸渍处理，然后 取出固体材料用无水乙醇清洗，最后使用去离子水冲洗干净，完成固体材料的高亲水化改 性； 其中步骤一所述的浸渍溶液中多巴胺的质量百分含量为0. 1%?1%，正硅酸乙酯的 质量百分含量为0.3%?1 %，乙醇的质量百分含量为15%?30%。
2. 根据权利要求1所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤一所述的浸渍溶液中正硅酸乙酯的质量百分含量为0. 3%?0. 8%。
3. 根据权利要求1所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤一所述的浸渍溶液中多巴胺的质量百分含量为0. 15%?0. 3%。
4. 根据权利要求1所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤一所述的浸渍溶液中乙醇的质量百分含量为20%?30%。
5. 根据权利要求1所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤二中所述的待改性的固体材料为高分子膜或者玻璃。
6. 根据权利要求5所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤二待改性的高分子膜为聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜或聚丙烯腈膜。
7. 根据权利要求5所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤二待改性的玻璃为石英玻璃。
8. 根据权利要求1所述的一种多巴胺诱导溶胶凝胶法制备高亲水化涂层的改性方法， 其特征在于步骤二在室温下静置浸渍的时间为6h?24h。
【文档编号】C03C17/28GK104150787SQ201410384326
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】邵路, 王振兴, 丁善刚 申请人:哈尔滨工业大学