一种多层复合yag透明陶瓷及其制备方法
【专利摘要】本发明采用多层复合透明陶瓷材料，在上下透明陶瓷层中分别引入荧光材料Ce和Pr，采用提高SiO2含量的中间层，用一步煅烧法制备多层复合透明陶瓷，改善了传统的黄光Ce:YAG透明陶瓷LED灯具的发光特性，使蓝光激发光源发出的蓝光透射过YAG透明陶瓷后发出的白光具有更好的色温和显色指数，还提高了多层透明陶瓷的机械性能和使用寿命。
【专利说明】-种多层复合YAG透明陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于白光LED灯的多层YAG透明陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002] 白光LED是利用蓝光LED激发黄色荧光粉涂覆层发出黄光，进而蓝光与黄光复合 后发出白光。这种白光LED具有寿命长、绿色环保等特点，蕴含巨大市场潜力和应用前景。
[0003] 黄色荧光粉的主要成分是铈掺杂的钇铝石榴石（YAG:Ce)。传统的粉体封装白光 LED采用环氧树脂或者硅胶固定蓝光芯片，制备出白光LEO的缺点有：一方面由于涂敷在芯 片表面的突光粉与娃胶混合层的厚度很难控制，白光相关色温（CCT)角向分布不均勻，导 致出射白光有蓝圈、黄圈的现象；另一方面白光LED的寿命短、稳定性差。同时，由于蓝色 LED芯片散发的热量和短波辐射，导致用于固定蓝色LED芯片上荧光粉的有机材料透光率 下降，使得白光LED的寿命趋于缩短；由于荧光粉紧贴芯片发热源，温升导致荧光粉性能劣 化，影响了产品的稳定性。
[0004] 解决这些问题的关键在于改变荧光粉的封装方式。近几年，人们尝试将陶瓷的均 匀性高、稳定性好及使用寿命长等特点，利用在白光LED的封装上，对YAG: Ce陶瓷进行大量 的研究，并取得了一定的成果。
[0005] 2005年，日本电气玻璃公司首先制备出用于白光LED的Ce = YAG微晶玻璃陶瓷荧光 体，由于它兼有玻璃和陶瓷的许多优点，如坚硬、耐热、耐潮湿、耐腐蚀等，用在白光LED封 装上取得了不错的效果。
[0006] Jong等人研究荧光粉远置封装方式，既降低了荧光粉温度，又减少了芯片对荧光 粉散射光的吸收，提高了出光效率。Shunsuke等人研究玻璃陶瓷荧光粉，但由于玻璃基质为 Al 2O3-SiO2，且采用传统的高温固相法，所以制备温度高达1500?1650°C。
[0007] 中国专利CN102501478A公开了一种用于白光LED荧光转换的复合透明陶瓷及其 制备方法，该复合透明陶瓷由上下两层透明陶瓷粘合而成，上层透明陶瓷采用Pr改性的 YAG透明陶瓷，下层采用Ce改性的YAG透明陶瓷。采用蓝光LED激发该复合透明陶瓷，产生 的红光和透过的蓝光形成高品质的白光，具有显色指数高，色温温和的特点。
[0008] 中国专利CN102390982A公开了 一种发白光的低温共烧陶瓷材料及其制备方法， 该陶瓷材料各组分的摩尔百分比为：Ca0:10-20%，B20 3:50-60%，Si02:50-60%，光激活剂 离子1-9%。该陶瓷采用Sol-gol法，烧结温度较低，收缩率在13-17%之间。制备出的陶 瓷材料可以用于照明及显示等领域。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的在于提供一种用于高功率LED照明领域使用的、改进的YAG透明陶 瓷材料的制备方法，与现有技术相比，采用该YAG透明陶瓷的LED灯具在更好的显色指数和 色温。
[0010] 本发明采用多层复合透明陶瓷材料，在上下透明陶瓷层中分别引入荧光材料Ce 和Pr,采用提高SiO2含量的中间层，用一步煅烧法制备多层复合透明陶瓷，改善了传统的 黄光Ce: YAG透明陶瓷LED灯具的发光特性，使蓝光激发光源发出的蓝光透射过YAG透明陶 瓷后发出的白光具有更好的色温和显色指数，还提高了多层透明陶瓷的机械性能和使用寿 命。
[0011] 本发明区别于现有技术中将Ce:YAG和Pr:YAG分别煅烧，然后采用粘合剂将二者 粘合起来的技术方案，采用一次煅烧成型的方法，使得多层复合透明陶瓷材料具有更好的 机械性能。现有技术中采用的粘合剂粘合的方法，大多采用有机粘合剂，在强光照射下，很 容易发生光化学反应，导致有机物粘合剂的透光率缓慢下降，最终影响灯具的寿命。本发明 采用具有较高含量SiO 2的中间层，产生较多的玻璃相连续晶体，利用SiO2的高透光性能和 粘合性，使上下两个功能层更紧密的结合，同时避免了由于材料性质不同而导致的高温收 缩率不同，减少了内部应力，使上下两层不同材料之间有更加良好的机械性能过渡，不仅提 高了复合陶瓷层的透光性能，减少了气泡的生成而且对于提高复合陶瓷的耐高温性能，对 延长使用寿命也有很大的帮助。
[0012] 此外适量的SiO2可以与YAG形成钇铝硅酸盐液相，液相的存在为原子快速扩散提 供了通道，从而促进了 YAG透明陶瓷的致密化，从而使得制备出的YAG陶瓷更接近理论密 度。本发明还进一步优化了 SiO2的掺杂质量比，当SiO2的掺杂比例在7-10%时候，得到的 改性YAG陶瓷的透明度和透光率最大，同时适量的SiO 2的可以降低Ce = YAG透明陶瓷材料 的煅烧温度。适量的SiO2加入透明陶瓷材料后形成了固溶胶，有助于在晶体结构中形成空 位，从而提高透光度。
[0013] 改进剂66〇2482033 203和CaO的引入，改善了陶瓷中晶粒粒度大小和分布，降低了 焙烧引起的陶瓷收缩率，从而进一步改善了陶瓷的品质，尤其是GeO 2的加入，可以和SiO2产 生协同效应，使得煅烧后的陶瓷材料的晶粒大小分布更加均匀。
[0014] 一种多层YAG透明陶瓷，其特征在于，所述YAG透明陶瓷由上下两层陶瓷原料的 粉末以及中间粘结层粉末经过烧制而成，所述原料的组成以质量份数表示，上层陶瓷原料 包括：Al 2O3 220-300 份，Y2O3 300-380 份，SiO2 40-60 份，CeO2 15-20 份，As2O3 2-5 份，B2O3 3-5 份，GeO2 5-15 份，CaO 0.5-1 份，下层陶瓷原料包括=Al2O3 220-300 份，Y2O3 300-380 份，SiO2 40-60 份，Pr2O3 5-10 份，As2O3 2-5 份，B2O3 3-5 份，GeO2 5-15 份，CaO 0.5-1 份，中 间粘结层原料包括：Al2O3 220-300 份，Y2O3 300-380 份，SiO2 80-100 份，As2O3 2-5 份，B2O3 3-5份，GeO2 5-15份，CaO 0. 5-1份，所述原料的纯度都在99. 99wt %以上，YAG透明陶瓷的 厚度为 〇. 2-0. 6mm。
[0015] 优选透明陶瓷上层和下层原料中SiO2的质量百分比控制在7-10%，中间层原料中 SiO 2的质量百分比控制在15-20%。
[0016] 优选YAG透明陶瓷中的GeO2百分比控制在1-3%。
[0017] 优选YAG透明陶瓷中SiO2和GeO2的比例为3-7:1，更优选是4-6:1。
[0018] 改进YAG透明陶瓷的发光效率为110-1601m/W。
[0019] 优选上层、中间层和下层的厚度比为2-3:1:2-3。
[0020] 所述上中下三层透明陶瓷层中还可以加入适量的稀土元素氧化物如Eu2O3和 Lu 2O3,优选其质量分数为Eu2O3 2-5份，Lu2O3 2-4份。
[0021] 一种改进YAG透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
[0022] a)按照比例将配置好的下层原料以无水乙醇为介质，用球磨粉碎后，经过干燥、过 筛，压片；
[0023] b)将按照比例配制中间层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过 滤，在步骤a)得到的压片上，进行压片；
[0024] c)将按照比例配制上层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过 滤，在步骤b)得到的压片上，进行压片；
[0025] d)对步骤c)得到的压片进行干压成型，控制压力为70-100MPa，保持时间为5-15 分钟；
[0026] e)对步骤d)中得到的成型素胚进行真空煅烧，煅烧的温度控制在1520-1580°C， 煅烧时间为7-10小时，煅烧压力为10-20MPa，升温速度为10-20°C /min ;
[0027] f)步骤e)煅烧得到的粗胚进行表面抛光处理，得到所述YAG透明陶瓷。
[0028] 优选步骤e)中的煅烧温度是1550°C，煅烧时间为10小时，煅烧压力为15MPa。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合具体实施例进一步阐述本发明，应该注意的是，这些实施例仅用于举例 说明本发明的技术方案而不是限定本发明的保护范围。
[0030] 实施例1
[0031] 其中上层陶瓷原料包括：Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 40g，CeO2 15g，As2O3 2g，B2O3 3g，GeO2 5g，CaO 0.5g，下层陶瓷原料包括：Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 40g，Pr2O3 5g，As2O3 2g，B2O3 3g，GeO2 5g，CaO 0.5g，中间粘结层原料包括=Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 80g， As2O3 2g，B203 3g，Ge02 5g，Ca0 0.5g，将下层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小 时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛、压片；将中间层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后 球磨15小时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛，在然后在下层陶瓷原料压片上进行压片； 将上层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛， 在然后在中间层陶瓷原料压片，在SOMPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。加 热到1550°C，升温速度为20°C /min，保温7小时，以KTC /min的速度升温到后并保温10 小时，然后自然冷却。最后对烧制的透明陶瓷进行打磨和抛光，及得到透明陶瓷产品A1。
[0032] 实施例2
[0033] 其中上层陶瓷原料包括：Al2O3 300g，Y2O3 350g，SiO2 60g，CeO2 20g，As2O3 5g，B2O3 5g，GeO2 10g，CaO lg，下层陶瓷原料包括：Al2O3 300g，Y2O3 350g，SiO2 60g，Pr2O3 10g，As2O3 5g，B2O3 5g，GeO2 10g，CaO lg，中间粘结层原料包括=Al2O3 300g，Y2O3 350g，SiO2 100g， As2O3 5g，B2O3 5g，GeO2 10g，CaO lg，将下层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小 时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛、压片；将中间层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后 球磨15小时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛，在然后在下层陶瓷原料压片上进行压片； 将上层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛， 在然后在中间层陶瓷原料压片，在IOOMPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚中。 加热到1550°C，升温速度为20°C /min，保温10小时，以10°C /min的速度升温到后并保温 10小时，然后自然冷却。最后对烧制的透明陶瓷进行打磨和抛光，及得到透明陶瓷产品A2。
[0034] 对比例1
[0035] 对比例1采用和实施例1相同上层原料和下层原料，分别对对上下两层原料进行 煅烧成型，最后用粘结剂进行粘合。
[0036] 其中上层陶瓷原料包括：Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 40g，CeO2 15g，As2O3 2g，B2O3 3g，GeO2 5g，CaO 0.5g，下层陶瓷原料包括：Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 40g，Pr2O3 5g，As2O3 2g，B2O3 3g，GeO2 5g，CaO 0.5g，将下层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时，在 l〇〇°C烘箱中烘干，研磨后过筛、压片，在SOMPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩埚 中。加热到1550°C，升温速度为20°C /min，保温7小时，以10°C /min的速度升温到后并保 温10小时，自然冷却后打磨抛光；将上层陶瓷原料加入无水乙醇500ml，然后球磨15小时， 在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛、压片，在SOMPa压力下压制成素胚，然后将粗胚放置在坩 埚中。加热到1550°C，升温速度为20°C /min，保温7小时，以10°C /min的速度升温到后并 保温10小时，自然冷却后打磨抛光，最后对得到的上下两层陶瓷用粘合剂进行粘合，及得 到透明陶瓷产品D1。
[0037] 对比例2
[0038] 对比例2将上下两层陶瓷原料直接进行混合，球磨粉碎，直接烧制成型为单层的 透明陶瓷材料。
[0039] 上层陶瓷原料包括：Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 40g，CeO2 15g，As2O3 2g，B2O3 3g， GeO2 5g，CaO 0.5g，下层陶瓷原料包括：Al2O3 220g，Y2O3 300g，SiO2 40g，Pr2O3 5g，As2O3 2g，B203 3g，Ge02 5g，Ca0 0. 5g。将上下两层透明陶瓷材料直接混合，加入无水乙醇1000ml， 然后球磨15小时，在KKTC烘箱中烘干，研磨后过筛、压片，在SOMPa压力下压制成素胚，然 后将粗胚放置在坩埚中。加热到1550°C，升温速度为20°C /min，保温7小时，以10°C /min 的速度升温到后并保温10小时，自然冷却后打磨抛光1，得到透明陶瓷产品D2。
[0040] 将制备得到的所有陶瓷片的都打磨成0. 2mm的薄片，以发射波长为460nm的氮化 镓作为发射光源，封装得到的LED灯的性能如表1所示：
[0041] 表 1
[0042]
【权利要求】
1. 一种多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于，所述YAG透明陶瓷由上下两层陶瓷原料的 粉末以及中间粘结层粉末经过烧制而成，所述原料的组成以质量份数表示，上层陶瓷原料 包括：Al 203220-300 份，Y203300-380 份，Si0240-60 份，Ce021 5-20 份，As2032-5 份，B2033-5 份， Ge025-15 份，CaOO. 5-1 份，下层陶瓷原料包括：Al203220-300 份，Y203300-380 份，Si0240-60 份，Pr2035-10 份，As2032-5 份，B2033-5 份，Ge025-15 份，CaOO. 5-1 份，中间粘结层原料包括： Al203220-300 份，Y203300-380 份，Si0280-100 份，As2032-5 份，B2033-5 份，Ge025-15 份，CaO 0. 5-1份，所述原料的纯度都在99. 99wt %以上，YAG透明陶瓷的厚度为0. 2-0. 6mm。
2. 根据权利要求1中所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于透明陶瓷上层和下层原 料中Si02的质量百分比控制在7-10%，中间层原料中Si0 2的质量百分比控制在15-20%。
3. 根据权利要求1中所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于所述YAG透明陶瓷中的 Ge02百分比控制在1-3%。
4. 根据权利要求1中所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于所述YAG透明陶瓷中 Si0jPGe02的比例为3-7:1，更优选是4-6:1。
5. 根据权利要求1所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于其发光效率为110-1601m/ I
6. 根据权利要求1所述多层复合YAG透明陶瓷，其特征在于上层、中间层和下层的厚度 比为 2-3:1:2-3。
7. -种如权利要求1所述多层复合YAG透明陶瓷的制备方法，包括以下步骤： a) 按照比例将配置好的上层原料以无水乙醇为介质，用球磨粉碎后，经过干燥、过筛， 压片； b) 将按照比例配制中间层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过滤， 在步骤a)得到的压片上，进行压片； c) 将按照比例配制下层原料以无水乙醇为介质，用球磨机粉碎后，经过干燥、过滤，在 步骤b)得到的压片上，进行压片； d) 对步骤c)得到的压片进行干压成型，控制压力为70-100MPa，保持时间为5-15分 钟； e) 对步骤d)中得到的成型素胚进行真空煅烧，煅烧的温度控制在1520-1580°C，煅烧 时间为7-10小时，煅烧压力为10-20MPa，升温速度为10-20°C /min ; f) 步骤e)煅烧得到的粗胚进行表面抛光处理，得到所述YAG透明陶瓷。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤e)中的煅烧温度是1550°C，煅烧 时间为10小时，煅烧压力为15MPa。
【文档编号】C04B35/44GK104276818SQ201410459441
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】俞立军 申请人:江苏诚赢照明电器有限公司