一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，特别是指一种具有宽频透光性能的MgAlON透明陶瓷的无压烧结/热等静压后处理制备工艺方法，它主要包括以下步骤：1)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A；2)取粉体A经模压成型，再经冷等静压，得素坯B；3)将素坯B低温煅烧若干时间，得素坯C；4)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，得样品D；5)将样品D经热等静压后处理，得样品E。所得样品E透光范围为0.2～6.5μm，最高透过率可达84％。该方法具有制备效率高、能耗低、制品光学均匀性好、工艺稳定性高等优势，所得宽频透光的MgAlON透明陶瓷可应用于红外窗口、天线罩、高能白光LED灯罩等。
【专利说明】一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷材料制备领域，涉及一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方 法，特别是指一种具有宽频透光性能的MgAlON透明陶瓷的无压烧结/热等静压后处理制备 工艺方法。
【背景技术】
[0002] 氮氧化铝（AlON)是一种通过氮元素稳定的高温立方相"A1203"结构。1979年， McCauley等人制备出了第一块具有光学透明的AlON陶瓷，即AlON透明陶瓷。Raytheon公 司研宄表明，AlON透明陶瓷具有优异的力学、热学、光学及高温稳定性等，加之其可以采用 传统的陶瓷烧结方法低成本制备，因而有望替代蓝宝石材料，在红外光学窗口、天线罩、轻 质高强防弹装甲、高性能白光LED等方面，展现出广阔的应用前景。
[0003] 然而，AlON材料的强共价键特征，决定了其合成温度高，造成透明陶瓷制备难度较 大，一直是国内外的研宄难点，据悉当前也仅有美国Surmet公司可实现该材料的大尺寸制 备与批量生产。Willems等人研宄表明，加入MgO可以有效降低AlON的合成温度，提高其 低温稳定性，因而受到重视。2005年，Granon等人（J. Eu. Ceram. Soc.，25, 501 - 507)通过 固体核磁共振分析，将MgO稳定的AlON结构定义为"MgAlON"，并对MgAlON陶瓷能实现"透 明"的成分相图作了界定。2013年，H. Wang等人制备的MgAlON透明陶瓷各项性能指标与 AlON十分接近，已经受到极大关注。当前，关于MgAlON透明陶瓷制备方面的报道较少，主要 方法可以分为两类，即热压反应烧结/热等静压后处理方法和无压烧结法。热压反应烧结/ 热等静压后处理法是先将A1 203、AlN、MgO原料粉体混匀后制成素坯，再通过热压工艺，实现 MgAlON的高温合成与烧结，再经热等静压后处理，获得MgAlON透明陶瓷。该方法的优点是， 热压提供的额外动力，可较大促进MgAlON透明陶瓷的烧结；缺点是，反应烧结难以形成致 密结构，即使是热等静压后处理，也难以消除残余气孔等缺陷，进而造成陶瓷透过率不高， 尤其是紫外、可见光等短波波段。再者，热压方法只能单循环单件制备，造成效率低。与前 一方法相比，无压烧结方法则是一种较具发展前景的方法。H. Wang等人以高活性的MgAlON 粉体位原料，采用无压烧结（1875°C /24h)，可制备出透光范围0. 2?6. 5 μ m、透过率高达 84%的MgAlON透明陶瓷。无压烧结过程可单循环多件制备，因而较适合批量生产。但是， 该方法要求"一步"烧结达到接近100%的理论致密度并实现透明，由于缺乏外加压力辅助， 该方法对原料活性、素坯均匀性等方面具有苛刻要求，其特点往往是需要较高烧结温度，或 较长保温时间，造成能耗高、工艺稳定性差等问题。此外，由于缺乏外加压力辅助，无压烧结 的样品还面临着局部致密度低导致的光学均匀性差等问题。
[0004] 热等静压是一种较为成熟的热处理手段，可起到二次提高材料致密度与均匀性等 功能，且能单循环多件制备，已被广泛用于各种金属、非金属材料的热处理。若能充分结合 无压烧结与热等静压两种工艺的优势，则可望降低无压烧结环节的苛刻要求，提高工艺稳 定性，并降低烧结温度或减少保温时间，实现材料的低能耗制备，这在几种典型的透明陶瓷 (如A10N、YAG、MgAl 2O4等）制备上，已有广泛报道。基于上述背景，作者拟发明一种用于 MgAlON透明陶瓷制备的无压烧结/热等静压后处理工艺方法，此前未见报道。
【发明内容】
[0005] (一）要解决的技术问题
[0006] 本发明要解决的技术问题是：提出一种具有制备效率高、能耗低、制品光学均匀性 好、工艺稳定性高的工艺方法，用于宽频透光MgAlON透明陶瓷的制备。
[0007] (二）技术方案
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方 法，其包括以下步骤：
[0009] 步骤一：以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A ;所述分体A包括MgAlON粉体 和质量为MgAlON粉体质量的0. 1?1. 0%的氟化物粉末；
[0010] 步骤二：取粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B ;
[0011] 步骤三：将素坯B置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去 除残余水分和有机物，得素坯C ;
[0012] 步骤四：将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800?1900°C保温 8?24h，冷却至室温，得到样品D ;
[0013] 步骤五：将样品D置于坩埚中，经热等静压处理（1850?1920°C，保温1?5h)，得 样品E，所得样品E为MgAlON透明陶瓷。
[0014] 优选地，步骤一中，所述MgAlON原料粉体的合成工过程为：以活性C粉、γ -Al2O3 或a -Al2O3粉、MgO粉为原料，按照质量分数分别为3. 0?6. 5 %、86. 0?92. 0 %、4. 0? 10. 0%的比例称取原料，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500?1650°C保温 0. 5?2h，自然冷却，得MgAlON粉体。
[0015] 优选地，步骤一中，所述预处理工艺过程为：MgAlON粉体和MgAlON粉体的氟化物 粉末，以耐磨氧化铝或氧化错球为球磨介质，纯水或无水乙醇为分散介质，球料比为4:1? 12:1，球磨时间为10?24h，得浆料；将所得浆料经50?KKTC干燥处理去除分散介质后， 置于玛瑙研钵中研磨〇. 5h后70目过筛，得粉体A
[0016] 优选地，步骤二中，所述的模压成型压力为15?30MPa，保压时间为2?15min ;冷 等静压成型压力为150?300MPa，保压时间为5?30min。
[0017] 优选地，步骤二中，为了实现高效率制备，将粉体A等分成N份，N多1，得到N份素 坯B样品。
[0018] 优选地，步骤三中，煅烧温度为300?750°C，保温时间为3?10h。
[0019] 优选地，步骤四中，素坯C置于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为 BN、MgA10N的混合物，其中MgAlON的质量比例为50?80%;其中，无压烧结升、降温速率控 制在5?20°C /min ;选用纯度不低于99. 99%的N2或者Ar，或者二者的混合气体作为无压 烧结保护气体。
[0020] 优选地，步骤五中，热等静压压强为100?250MPa，以Ar气作为传压介质；其中， 坩埚材料为高纯钨或者BN，纯度不低于99. 99% ;升、降温速率控制在5?15°C /min，传压 介质为高纯Ar气，纯度不低于99. 99%。
[0021] (三）有益效果
[0022] 上述技术方案所提供的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，具有制备效率 高、能耗低、制品光学均匀性好、工艺稳定性高等优势，所得宽频透光的MgAlON透明陶瓷可 应用于红外窗口、天线罩、高能白光LED灯罩等。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为本发明实施例中典型样品El的光学透过率示意图；
[0024] 图2为本发明实施例中典型样品E2的光学透过率示意图；
[0025] 图3为本发明实施例中典型样品E3的光学透过率示意图。
【具体实施方式】
[0026] 为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合附图和实施例，对本发明的具 体实施方式作进一步详细描述。
[0027] 本发明通过提出一种以无压烧结/热等静压后处理技术为核心的工艺方法，解决 现有工艺技术面临的下列问题：1)当前的热压烧结/热等静压后处理方法制备效率低、短 波段（0. 2?0. 8 μ m)光学透过率低；2)当前的无压烧结方法烧结温度高或保温时间长，以 及工艺条件苛刻等造成的能耗高、制品光学均匀性差、工艺稳定性低等问题。
[0028] 具体地，本发明宽频透光MgAlON透明陶瓷的制备方法包括以下步骤：
[0029] 1)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的 合成工艺方法是这样的：以活性C粉、γ -Al2O3或a -Al 203粉、MgO粉为原料，按照质量分数 分别为3. 0?6. 5%、86. 0?92. 0%、4. 0?10. 0%的比例称取原料，经混合、干燥后，置于 石墨碳管炉中，升温至1500?1650°C保温0. 5?2h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地， 所述预处理工艺是这样的：加入一定量的MgAlON粉体和一定量（MgAlON粉体质量的0. 1? 1. 〇% )的氟化物粉末，如LiF、0&?2或YF 3作为烧结助剂，以耐磨氧化铝或氧化锆球为球磨 介质，纯水或无水乙醇为分散介质，球料比为4:1?12:1，球磨时间为10?24h，得浆料；将 所得浆料经50?100°C干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨0. 5h后70目过筛， 得粉体A ;
[0030] 2)取粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B。进一步地，所述的模压成型压 力为15?30MPa，保压时间为2?15min ;冷等静压成型压力为150?300MPa，保压时间为 5?30min ;进一步地，为了实现高效率（单循环多件）制备，可以将粉体A等分成N (N彡1) 份，则可以得到N份素坯B样品（B1, B2，B3，……，Bn，以下统称为素坯B);
[0031] 3)将素坯B置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残 余水分和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为300?750°C，保温时间为3?IOh ;
[0032] 4)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800?1900°C保温8? 24h，冷却至室温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋 粉的成分为BN、MgA10N的混合物，其中MgAlON的质量比例为50?80% ;进一步地，无压烧 结升、降温速率控制在5?20°C /min ;进一步地，选用纯度不低于99. 99%的N2或者Ar，或 者二者的混合气体作为无压烧结保护气体。若选用混合气体，队体积分数控制在70?95% 之间；进一步地，所述的无压烧结是指烧结过程中，不额外施加压力于素坯C上；
[0033] 5)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理（1850?1920°C，保温1?5h)，得样品 E。进一步地，热等静压压强为100?250MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料 为高纯钨或者BN，纯度不低于99. 99%;进一步地，升、降温速率控制在5?15°C /min，传压 介质为高纯Ar气，纯度不低于99. 99%。
[0034] 6)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。
[0035] 下面通过几个具体的实施例对上述技术方案进行进一步的描述：
[0036] 实施例1
[0037] a)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的 合成工艺方法是这样的：以活性C粉、γ -Al203、Mg0粉为原料，按照质量分数分别为3. 0%、 92. 0%、5. 0%的比例称取原料共30g，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1650°C 保温0. 5h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：取MgAlON粉体 20g和0. 02g CaF2作为烧结助剂，以耐磨氧化铝为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比 为12:1，球磨时间10h，得浆料；将所得浆料经50°C干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研 钵中研磨〇. 5h后70目过筛，得粉体A ;
[0038] b)将粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B。进一步地，所述的模压成型 压力为30MPa，保压时间为2min ;冷等静压成型压力为300MPa，保压时间为5min ;
[0039] c)将素坯B置于马弗炉中，在氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残余水分 和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为300°C，保温时间为IOh ;
[0040] d)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1900°C保温8h，冷却至室 温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgA10N 的混合物，其中MgAlON的质量比例为50% ;进一步地，无压烧结升、降温速率控制是这样 的：0 ?80(TC，15°C /min ;800 ?1900°C，5°C /min ;1900 ?80(TC，2(TC /min ;30(TC 以下自 然降温；进一步地，选用纯度99. 999%的N2和纯度99. 99%的Ar作为无压烧结保护气体， N2体积分数为95% ;
[0041] e)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理（1920°C，保温lh)，得样品E。进一 步地，热等静压压强为lOOMPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯BN，纯 度为99. 995 % ;进一步地，升、降温速率控制在5°C /min，传压介质为高纯Ar气，纯度为 99. 999% ；
[0042] f)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。
[0043] 实施例2
[0044] a)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体的 合成工艺方法是这样的：以活性C粉、γ -Al203、Mg0粉为原料，按照质量分数分别为6. 5%、 86. 0%、7. 5%的比例称取原料共60g，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500°C 保温2h，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：取MgAlON粉体 40g和0. 4g LiF作为烧结助剂，以耐磨氧化锆球为球磨介质，无水乙醇为分散介质，球料比 为4:1，球磨时间24h，得浆料；将所得浆料经75°C干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵 中研磨0. 5h后70目过筛，得粉体A ;
[0045] b)将粉体A等分成两份，经模压成型后，再经冷等静压，得素坯BpB2 (以下统称为 素坯B)。进一步地，所述的模压成型压力为15MPa，保压时间为15min ;冷等静压成型压力 为200MPa，保压时间为IOmin ;
[0046] c)将素坯B置于马弗炉中，在空气气氛中低温煅烧处理若干时间，去除残余水分 和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为750°C，保温时间为3h ;
[0047] d)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1850°C保温12h，冷却至室 温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgA10N 的混合物，其中MgAlON的质量比例为80% ;进一步地，无压烧结升、降温速率控制是这样 的：0 ?80(TC，2(TC /min ;800 ?1900°C，KTC /min ;1900 ?80(TC，KTC /min ;30(TC 以下 自然降温；进一步地，选用纯度99. 995%的N2作为无压烧结保护气体；
[0048] e)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理（1880°C，保温2h)，得样品E。进一 步地，热等静压压强为250MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯钨，纯 度为99. 995 % ;进一步地，升、降温速率控制在10°C /min，传压介质为高纯Ar气，纯度为 99. 995% ；
[0049] f)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。
[0050] 实施例3
[0051] a)以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A。进一步地，该MgAlON原料粉体 的合成工艺方法是这样的：以活性C粉、a-Al 2O3粉、MgO粉为原料，按照质量分数分别为 4. 5%、87. 0%、8. 5%的比例称取原料共120g，经混合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至 1550°C保温lh，自然冷却，得MgAlON粉体；进一步地，所述预处理工艺是这样的：取MgAlON 粉体80g和0. 4g YF3作为烧结助剂，以耐磨氧化锆球为球磨介质，纯水为分散介质，球料比 为8:1，球磨时间为15h，得浆料；将所得浆料经KKTC干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙 研钵中研磨0. 5h后70目过筛，得粉体A ;
[0052] b)将粉体A等分成四份，经模压成型后，再经冷等静压，得素坯VB2、B3、B4(&T 统称为素坯B)。进一步地，所述的模压成型压力为20MPa，保压时间为8min ;冷等静压成型 压力为150MPa，保压时间为30min ;
[0053] c)将素坯B置于马弗炉中，在空气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残余水分 和有机物，得素坯C。进一步地，煅烧温度为550°C，保温时间为6h ;
[0054] d)将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800°C保温24h，冷却至室 温，得到样品D。进一步地，素坯C置于装有包埋粉的BN坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgA10N 的混合物，其中MgAlON的质量比例为65% ;进一步地，无压烧结升、降温速率控制是这样 的：0 ?80(TC，KTC /min ;800 ?1900°C，12°C /min ;1900 ?80(TC，15°C /min ;30(TC 以下 自然降温；进一步地，选用纯度99. 99 %的N2和纯度99. 999 %的Ar作为无压烧结保护气体， N2体积分数为70% ;
[0055] e)将样品D置于坩埚中，经热等静压处理（1850°C，保温5h)，得样品E。进一步 地，热等静压压强为150MPa，以Ar气作为传压介质；进一步地，坩埚材料为高纯钨，纯度为 99. 99% ;进一步地，升、降温速率控制15°C/min，传压介质为高纯Ar气，纯度为99. 99% ;
[0056] f)所得样品E为MgAlON透明陶瓷，具有宽频透光性能。
[0057] 上述各个实施例的实施效果描述如下：
[0058] a)MgAlON透明陶瓷短波段（0. 2?0. 8 μ m)透过率可得到提高
[0059] 在上述每个实例中各取一具有典型代表性的制品，分别SEi、E2、E3，其光学透过率 如图1?3所示，在0. 2?0. 8 μ m波段，最高透过率已经达到79%。实验证明，本发明可以 获得高于热压反应烧结/热等静压方法已有报道的结果。
[0060] b)MgA10N透明陶瓷制备效率可得到提高
[0061] 如上述实例1?3,单一批次分别可制备1、2、4件样品（实际上，通过增加坩埚尺 寸，还可增加样品数量）。实验证明，本发明可以达到并高于热压/热等静压方法当前的单 循环单件制备的效率。
[0062] c)MgAlON透明陶瓷制备温度或保温时间可得到降低
[0063] 如上述实例1?3,无压烧结的温度/时间分别为1900°C /8h、1850°C /12h、 1800°C /24h，热等静压后处理的温度/时间分别为1920°C /lh、1880°C /2h、1850°C /5h。实 验证明，本发明通过协调无压烧结与热等静压后处理工艺，与无压烧结方法已有的结果相 比，可以降低制备温度或缩短保温时间，进而降低能耗。
[0064] d)MgAlON透明陶瓷光学均匀性、制备工艺稳定性可得到提高
[0065] 在上述每个实例1?3中不同实施阶段，取典型样品Dp Ei (即Di为无压烧结制 品、Ei为无压烧结/热等静压所得制品），备用。为了验证MgAlON制品的光学均匀性，对每 个样品随机取3?5个点，进行光学透过率（波长4. 0 μπι处）测试，结果如表1。
[0066] 表1各样品（Dx、Ex)透过率数据对比
【权利要求】
1. 一种宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一：以MgAlON粉体为原料，经预处理，得粉体A ;所述分体A包括MgAlON粉体和质 量为MgAlON粉体质量的0. 1?1. 0%的氟化物粉末； 步骤二：取粉体A经模压成型后，再经冷等静压，得素坯B ; 步骤三：将素坯B置于马弗炉中，在空气或氧气气氛下低温煅烧处理若干时间，去除残 余水分和有机物，得素还C ; 步骤四：将素坯C置于高温烧结炉中，通过无压烧结，升温至1800?1900°C保温8? 24h，冷却至室温，得到样品D; 步骤五：将样品D置于坩埚中，经热等静压处理（1850?1920°C，保温1?5h)，得样品 E，所得样品E为MgAlON透明陶瓷。
2. 如权利要求1所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一 中，所述MgAlON原料粉体的合成工过程为：以活性C粉、y -A1203或a -A1 203粉、MgO粉为原 料，按照质量分数分别为3. 0?6. 5%、86. 0?92. 0%、4. 0?10. 0%的比例称取原料，经混 合、干燥后，置于石墨碳管炉中，升温至1500?1650°C保温0. 5?2h，自然冷却，得MgAlON 粉体。
3. 如权利要求2所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤一 中，所述预处理工艺过程为：MgAlON粉体和MgAlON粉体的氟化物粉末，以耐磨氧化铝或氧 化错球为球磨介质，纯水或无水乙醇为分散介质，球料比为4:1?12:1，球磨时间为10? 24h，得浆料；将所得浆料经50?100°C干燥处理去除分散介质后，置于玛瑙研钵中研磨 0. 5h后70目过筛，得粉体A。
4. 如权利要求3所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤 二中，所述的模压成型压力为15?30MPa，保压时间为2?15min ;冷等静压成型压力为 150?300MPa，保压时间为5?30min。
5. 如权利要求4所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤二 中，为了实现高效率制备，将粉体A等分成N份，N多1，得到N份素坯B样品。
6. 如权利要求5所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤三 中，煅烧温度为300?750°C，保温时间为3?10h。
7. 如权利要求6所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤四 中，素坯C置于装有包埋粉的BN或石墨坩埚中，包埋粉的成分为BN、MgA10N的混合物，其中 MgAlON的质量比例为50?80% ;其中，无压烧结升、降温速率控制在5?20°C /min ;选用 纯度不低于99. 99%的N2或者Ar，或者二者的混合气体作为无压烧结保护气体。
8. 如权利要求7所述的宽频透光氮氧化物透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤五 中，热等静压压强为100?250MPa，以Ar气作为传压介质；其中，坩埚材料为高纯钨或者 BN，纯度不低于99. 99% ;升、降温速率控制在5?15°C /min，传压介质为高纯Ar气，纯度 不低于99. 99%。
【文档编号】C04B35/58GK104446497SQ201410717286
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】王跃忠, 张荣实, 田猛, 张锋 申请人:中国航天科工集团第三研究院第八三五八研究所