尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料及其制备方法。该材料的配方分子式为Ni1-x-ySnzCoxCuyMnqFe2-z-p-qZnpO4，该材料的制备方法是以NiO、ZnO、Co2O3、CuO、SnO2、MnCO3和Fe2O3为初始原料，首先将初始原料经过球磨、干燥和研磨，之后进行预煅烧，预煅烧后再次进行球磨、干燥和研磨，最后与黏合剂混合，混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后进行烧结，得到产品。生成的旋磁铁氧体材料具有高饱和磁化强度、耐功率和良好的微波旋磁作用。
【专利说明】尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有Ni、Zn、Co、Cu、Sn、Mn和Fe等元素的铁氧体材料及其制备方 法，属于磁性复合材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 旋磁铁氧体材料又称微波铁氧体。在高频磁场作用下，平面偏振的电磁波在铁氧 体中按一定方向传播时，在铁氧体的旋磁作用下，偏振面会绕传播方向不断旋转。主要有多 晶型和单晶型两大类。单晶型不常用。多晶型的铁氧体按结构分，主要有：（1)尖晶石型， 如 MgFe2O4 系、NiFe2O4 系、LiFe 系、Mg-Mn-Al 系、Nb-Co-Al 系、Li-Zn-Ti-Co 系等；（2)石槽 石型，如 Y3F5O12、Y-Al 系、Y-Gd 系、Y-Gd-Al 系等；（3)磁铅石型，如 BaFe12O19 等。
[0003] 旋磁材料在微波领域的应用非常广泛，但随着微波器件及应用技术的提高，对旋 磁材料的要求也越来越高，进一步提高旋磁材料的性能就显得极为迫切，尤其是宽带温度 稳定性好同时损耗又小的材料。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含有Ni、Zn、Co、Cu、Sn、Mn和Fe等元素的铁氧体材料及 其制备方法。本发明 申请人:在实践研究中发现，将Sn元素掺入Ni尖晶石结构的铁氧体中 不仅改善了材料的损耗还在调节饱和磁化强度方面能取得非常好的效果。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] -种尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料，该材料的配方分子式Ni1HCo xCuyFehtqZ IipMnqSn zO4,其中，x、y、z、p 和 q 的取值范围为：0 < X 彡 0· 05,0 < y 彡 0· 05,0 < z 彡 0· 35， 0 ^ p ^ 0. 5,0 < q ^ 0. 05〇
[0007] -种尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] 步骤1):以Ni0、Co203、Cu0、Fe20 3、Zn0、MnC03和SnO2为初始原料，在所述的初始原 料中加入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述的湿混料依次进行球磨、干燥和 研磨，得到粉末材料a;
[0009] 步骤2):取步骤1)中所得的粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：970?1200°C， 预烧时间为4?6h，得到粉末材料b ;
[0010] 步骤3):在步骤2)得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再次依次进行球磨、干 燥和研磨，得到粉末材料c ;
[0011] 步骤4):将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后 进行烧结，得到产品。
[0012] 上述方案步骤1)中NiO、ZnO、C〇203、CuO、Sn0 2、MnCO3和Fe2O3的用量是按旋磁铁 氧体配方分子式中金属元素的比例折算出。
[0013] 上述方案步骤1)中蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料重量的30?40%，其中蒸馏 水和乙醇的质量比为2 :1?1 :4。
[0014] 步骤1)中球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 : 1，球磨的时间22?26h ;球磨后的干燥温度为50?90°C。
[0015] 上述方案步骤3)中加入蒸馏水的质量是粉末材料b的质量的30?48%。
[0016] 上述方案步骤3)中球磨的时间24?36h ;球磨之后的干燥温度为95?105°C。
[0017] 在步骤3)中球磨用的球磨机研磨物料介质钢球的用量同步骤1)中钢球的用量。
[0018] 上述方案步骤4中）黏合剂是质量浓度4?8%聚合度2000的聚乙烯醇，所述的 黏合剂占粉末材料c重量的6?10 %。
[0019] 上述方案步骤4)中烧结过程具体如下：
[0020] 第一步：从室温开始匀速升温至200°C ;用时3h
[0021] 第二步：从200°C匀速升温至1000°C，用时8?12h ;
[0022] 第三步：从1000°C匀速升温至1350°C，用时4?6h
[0023] 第四步：1350°C时保温4?6h;
[0024] 第五步：从1350°C匀速降温至1000°C，用时2?5h ;
[0025] 第六步：从100(TC随炉降至室温。
[0026] 微波铁氧体器件对材料的要求比较复杂，各参数指标的高低取决于器件特性的综 合因素，因此必须全面分析考虑各参数指标，根据器件要求，取得综合性能最优。
[0027] 饱和磁化强度4 π Ms代表材料的旋磁特性，不同饱和磁化强度应用在不同微波频 段，因此，可变范围越大应用范围越宽泛。
[0028] tan δ代表介电损耗，其数值越小越好。
[0029] 铁磁共振线宽Λ H是衡量铁磁共振时的损耗的一个重要指标，越窄损耗越小，因 此数值越小越好。
[0030] 自旋波线宽△ Hk通常被作为衡量微波铁氧体材料高功率性能的指标，其数值越 高越不容易产生自旋波的不稳定激发，因此越大越好。
[0031] 居里温度Τ。影响着微波铁氧体器件的温度稳定性，在高功率或高温等高要求或极 端环境中应用时，必须考虑材料的居里温度，越高越好。尖晶石的居里温度非常高（最高可 达590°C )，在实际应用中具有非常明显的优势。
[0032] 本发明技术方案的旋磁铁氧体材料的饱和磁化强度4 Ji Ms为2400?3000GS，居里 温度> 420°〇，介电损耗<2.2父1〇-3，铁磁共振线宽八!1为200?465(^，自旋波线宽八札 为 10 ?470e。
[0033] 本发明的有益效果：Sn元素的掺入降低了 Ni尖晶石的饱和磁化强度，拓宽了 Ni 尖晶石的应用范围；在增加饱和磁化强度变化范围的同时减小了共振线宽，降低损耗；配 合其他元素的掺入增加自旋波线宽，提高了材料功率耐受性。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0035] 实施例1
[0036] 初始原料：NiO :9. 4mol、ZnO :3. 5mol、Co2O3 :0· 25mol、CuO :0· Imol、SnO2 :3. 5mol、 MnCO3 :0· 5mol 和 Fe2O3 :6. 25mol。
[0037] 制备的具体过程包括以下步骤：
[0038] 第一步：将上述初始原料中加入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述 的湿混料依次进行球磨、干燥和研磨，得到粉末材料a ;
[0039] 其中，该步骤中蒸馏水和乙醇的质量比为1 :1，蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料 重量的30% ;球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 :1，球磨 的时间为22h ;球磨之后干燥的温度为90°C。
[0040] 第二步：将粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：1000°C，预烧时间为6h，得到粉末 材料b。
[0041] 第三步：在得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再次依次进行球磨、干燥和研 磨，得到粉末材料c ;
[0042] 其中，该步骤中蒸馏水的质量是粉末材料b的35% ;球磨的时间为30h ;球磨之后 干燥的温度为100°c。
[0043] 第四步：将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后 进行烧结，得到产品；
[0044] 其中，该步骤中黏合剂是质量浓度为4%的聚合度2000的聚乙烯醇，该黏合剂占 粉末材料c重量的6%;该步骤所述的烧结过程具体如下：从室温开始匀速升温至200°C，思 Μ_3小时；从200°C匀速升温至1000°C，用时8小时；从KKKTC匀速升温至1350°C，用时6 小时；在1350°C保温4h ;从1350°C匀速降温至1000°C，用时3小时；最后从1000°C随炉降 至室温。
[0045] 经上述步骤处理后得到的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的配方分子式为：Nia 94〇〇〇. 〇5Cu0. Q1Fe1.25Zn0.35Mn 0.05Sn0.3504。
[0046] 实施例2
[0047] 初始原料：NiO :9. 6mol、ZnO :1. 6mol、Co2O3 :0· 05mol、CuO :0· 3mol、SnO2 :2mol、 MnCO3 :0· 5mol 和 Fe2O3 :7. 95mol。
[0048] 制备的具体过程包括以下步骤：
[0049] 第一步：将上述初始原料中加入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述 的湿混料依次进行球磨、干燥和研磨，得到粉末材料a ;
[0050] 其中，该步骤中蒸馏水和乙醇的质量比为1 :2,蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料 重量的35% ;球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 :1，球磨 的时间为22h ;球磨之后干燥的温度为80°C。
[0051] 第二步：将粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：1100°C，预烧时间为5h，得到粉末 材料b。
[0052] 第三步：在得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再一次依次进行球磨、干燥和研 磨，得到粉末材料c ;
[0053] 其中，该步骤中蒸馏水的质量是粉末材料b的40% ;球磨的时间为30h ;球磨之后 干燥的温度为l〇〇°C。
[0054] 第四步：将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后 进行烧结，得到产品；
[0055] 其中，该步骤中黏合剂是质量浓度为5%的聚合度2000的聚乙烯醇，该黏合剂占 粉末材料c重量的7%;该步骤所述的烧结过程具体如下：从室温开始匀速升温至200°C，思 肢3小时；从200°C匀速升温至1000°C，用时10小时；从1000°C匀速升温至1350°C，用时4 小时；在1350°C保温4h ;从1350°C匀速降温至1000°C，用时2小时；最后从1000°C随炉降 至室温。
[0056] 经上述步骤处理后得到的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的配方分子式为：Nia 96〇〇〇. 〇iCu0. Q3Fe1.59Zn0.16Mn 0.05Sn0.204。
[0057] 实施例3
[0058] 初始原料：NiO :9. 3mol、ZnO : Imol、Co2O3 :0· 05mol、CuO :0· 4mol、SnO2 : Imol、 MnCO3 :0· 3mol 和 Fe2O3 :8. 85mol。
[0059] 制备的具体过程包括以下步骤：
[0060] 第一步：将上述初始原料中加入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述 的湿混料依次进行球磨、干燥和研磨，得到粉末材料a ;
[0061] 其中，该步骤中蒸馏水和乙醇的质量比为1 :3,蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料 重量的40% ;球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 :1，球磨 的时间为26h ;球磨之后干燥的温度为70°C。
[0062] 第二步：将粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：1200°C，预烧时间为4h，得到粉末 材料b。
[0063] 第三步：在得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再一次依次进行球磨、干燥和研 磨，得到粉末材料c ;
[0064] 其中，该步骤中蒸馏水的质量是粉末材料b的46% ;球磨的时间为32h ;球磨之后 干燥的温度为l〇5°C。
[0065] 第四步：将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后 进行烧结，得到产品；
[0066] 其中，该步骤中黏合剂是质量浓度为8%的聚合度2000的聚乙烯醇，该黏合剂占 粉末材料c重量的9% ;该步骤所述的烧结过程具体如下：从室温开始匀速升温至200°C，思 肢3小时；从200°C匀速升温至1000°C，用时11小时；从1000°C匀速升温至1350°C，用时5 小时；在1350°C保温5h ;从1350°C匀速降温至1000°C，用时3小时；最后从1000°C随炉降 至室温。
[0067] 经上述步骤处理后得到的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的配方分子式为：Nia 93〇〇〇. 〇3Cu0. Q4Fe1.77Zn0. iMrio. 03Sn0.
[0068] 实施例4
[0069] 初始原料：NiO :9. lmol、ZnO :1. 8mol、Co2O3 :0· 2mol、CuO :0· 5mol、SnO2 :1. 5mol、 MnCO3 :0· Imol 和 Fe2O3 :8. 3mol。
[0070] 制备的具体过程包括以下步骤：
[0071] 第一步：将上述初始原料中加入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述 的湿混料依次进行球磨、干燥和研磨，得到粉末材料a ;
[0072] 其中，该步骤中蒸馏水和乙醇的质量比为1 :4,蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料 重量的40% ;球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 :1，球磨 的时间为26h ;球磨之后干燥的温度为50°C。
[0073] 第二步：将粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：1200°C，预烧时间为4h，得到粉末 材料b。
[0074] 第三步：在得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再一次依次进行球磨、干燥和研 磨，得到粉末材料c ;
[0075] 其中，该步骤中蒸馏水的质量是粉末材料b的48% ;球磨的时间为36h ;球磨之后 干燥的温度为l〇5°C。
[0076] 第四步：将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后 进行烧结，得到产品；
[0077] 其中，该步骤中黏合剂是质量浓度为8%的聚合度2000的聚乙烯醇，该黏合剂占 粉末材料c重量的10% ;该步骤所述的烧结过程具体如下：从室温开始匀速升温至200°C， 用时3小时；从200°C匀速升温至1000°C，用时12小时；从1000°C匀速升温至1350°C，用 时6小时；在1350°C保温6h ;从1350°C匀速降温至1000°C，用时2小时；最后从1000°C随 炉降至室温。
[0078] 经上述步骤处理后得到的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的配方分子式为：Nia 9iC〇〇. 〇4Cu0. Q5Fe1.66Zn0.18Mn 0.01Sn0.1504。
[0079] 实施例5
[0080] 初始原料：NiO :9. 6mol、ZnO :0· 3mol、Co2O3 :0· 05mol、CuO :0· 3mol、SnO2 :0· 5mol、 MnCO3 :0· 3mol 和 Fe2O3 :9. 45mol。
[0081] 制备的具体过程包括以下步骤：
[0082] 第一步：将上述初始原料中加入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述 的湿混料依次进行球磨、干燥和研磨，得到粉末材料a ;
[0083] 其中，该步骤中蒸馏水和乙醇的质量比为2 :1，蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料 重量的40% ;球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 :1，球磨 的时间为26h ;球磨之后干燥的温度为90°C。
[0084] 第二步：将粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：1200°C，预烧时间为4h，得到粉末 材料b。
[0085] 第三步：在得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再一次依次进行球磨、干燥和研 磨，得到粉末材料c ;
[0086] 其中，该步骤中蒸馏水的质量是粉末材料b的48% ;球磨的时间为36h ;球磨之后 干燥的温度为l〇5°C。
[0087] 第四步：将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后 进行烧结，得到产品；
[0088] 其中，该步骤中黏合剂是质量浓度为8%的聚合度2000的聚乙烯醇，该黏合剂占 粉末材料c重量的10% ;该步骤所述的烧结过程具体如下：从室温开始匀速升温至200°C， 用时3小时；从200°C匀速升温至1000°C，用时12小时；从1000°C匀速升温至1350°C，用 时6小时；在1350°C保温6h ;从1350°C匀速降温至1000°C，用时2小时；最后从1000°C随 炉降至室温。
[0089] 经上述步骤处理后得到的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的配方分子式为：Nia 96〇〇〇. 〇iCu0. Q3Fe1.89Zn0. Q3Mn0.03Sn0.050 4。
[0090] 性能检测：
[0091] 将实施例1?5测定其本发明技术方案的旋磁铁氧体材料的饱和磁化强度4 Ms、 居里温度T。、介电损耗tanS、铁磁共振线宽ΛΗ和自旋波线宽Λ Hk等。
【权利要求】
1. 一种尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料，其特征在于：该材料的配方分子式为Nih_yC OxCUyFehuZnpMr^SnzC^，其中，x、y、z、p 和 q 的取值范围为：0 < x < 0.05,0 < y < 0.05, 0 < z < 0. 35,0 < p < 0. 5,0 < q < 0. 05。
2. 权利要求1所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于：该方 法包括以下步骤： 步骤1):以Ni0、Co203、Cu0、Fe203、Zn0、MnC0 3和Sn02为初始原料，将初始原料混合后加 入蒸馏水和乙醇的混合液得到湿混料，之后将所述的湿混料依次进行球磨、干燥和研磨，得 到粉末材料a ; 步骤2):取步骤1)中所得的粉末材料a进行预烧，所述预烧温度：970?1200°C，预烧 时间为4?6h，得到粉末材料b ; 步骤3):在步骤2)得到的粉末材料b中加入蒸馏水，之后再次依次进行球磨、干燥和 研磨，得到粉末材料c; 步骤4):将粉末材料c和黏合剂混合后依次进行造粒和压制成型，在压制成型后进行 烧结，得到产品。
3. 根据权利要求2所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于： 步骤1)中NiO、ZnO、C〇203、CuO、Sn02、MnC0 3和Fe203的用量是按照权利要求1中旋磁铁氧 体配方分子式中金属元素的比例折算出。
4. 根据权利要求2所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于： 步骤1)中蒸馏水和乙醇的混合液占湿混料质量的30?40%。
5. 根据权利要求2或4所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在 于：步骤1)球磨用的球磨机研磨物料介质为钢球，钢球与初始原料的质量比为2 :1，球磨的 时间22?26h ;球磨后的干燥温度为50?90°C。
6. 根据权利要求2所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于： 步骤3)中加入蒸馏水的质量是粉末材料b的质量的30?48%。
7. 根据权利要求2或6所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在 于：步骤3)中球磨的时间为24?36h ;球磨后的干燥温度为95?105°C。
8. 根据权利要求2所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于： 步骤4中）黏合剂是浓度4?8%聚合度2000的聚乙烯醇。
9. 根据权利要求2或8所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在 于：步骤4)中黏合剂占粉末材料c重量的6?10%。
10. 根据权利要求2所述的尖晶石NiSn系列旋磁铁氧体材料的制备方法，其特征在于： 步骤4)中烧结过程具体如下： 第一步：从室温开始匀速升温至200°C，用时3h ; 第二步：从200°C匀速升温至1000°C，用时8?12h ; 第三步：从1000°C匀速升温至1350°C，用时4?6h ; 第四步：1350°C时保温4?6h ; 第五步：从1350°C匀速降温至1000°C，用时2?5h ; 第六步：从l〇〇〇°C随炉降至室温。
【文档编号】C04B35/26GK104446416SQ201410721002
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月2日 优先权日:2014年12月2日
【发明者】杨秋莉, 顾永军 申请人:南京国睿微波器件有限公司