一种纳米尖晶石微晶玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米尖晶石微晶玻璃，包括以下组分：56wt％～62wt％的SiO2；19wt％～23wt％的Al2O3；6wt％～15wt％的ZnO；2wt％～6.5wt％的MgO；2wt％～6wt％的TiO2；2wt％～7wt％的ZrO2。在本发明中，SiO2利用硅氧四面体的结构组元形成网状结构，形成硅酸盐的基本结构；晶体中的Al2O3可以利用铝离子形成四配位(AlO4)或者六配位(AlO6)的基团，从而取代硅酸盐的晶格的SiO4四面体，提高微晶玻璃的机械强度；MgO参与构成连续的网状结构，改善了微晶微晶玻璃的机械性能。本发明提供的纳米微晶玻璃具有较好的机械强度。
【专利说明】一种纳米尖晶石微晶玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及微晶玻璃【技术领域】，尤其涉及一种纳米尖晶石微晶玻璃及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 微晶玻璃是通过对某些特定组成的基础玻璃，在一定温度下进行受控核化、晶化 而制得的微晶体在玻璃相中均匀分布的材料。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃内 部的原子排列是杂乱无章的，这就是为什么玻璃易碎的原因。而微晶玻璃就如陶瓷一般，是 由晶体构成的，这就使得它内部的原子排列变得有规律了，所以微晶玻璃具有比陶瓷更高 的亮度，比玻璃更强的韧性。
[0003] 镁铝尖晶石有良好的光学透过率，并且耐磨损，耐腐蚀，耐高温，抗冲击，有较高的 硬度和抗弯强度，以及优良的电绝缘性和化学稳定性，是一种理想的功能材料。镁铝尖晶石 作为一种重要的功能材料被广泛的应用于科学技术、国防与民用工业的许多领域，并日益 受到更为广泛的重视；也被作为高级耐火材料广泛应用于水泥、化工等领域；特别是在特 种环境下的耐火砖、水泥回转窑炉等方面应用取得了良好的效果。
[0004] 镁铝尖晶石在自然界中广泛存在，但天然的镁铝尖晶石单晶体的品质不高，数量 有限，因此其应用前景受到限制。微晶玻璃具有玻璃和陶瓷的双重特性，且由基础玻璃得到 带有尖晶石相的微晶玻璃相对于陶瓷来说更加容易。范仕刚等（范仕刚，余明清，张林， 赵春霞，陈广乐，王坤，刘杰，张联盟.纳米晶镁铝尖晶石透明微晶玻璃的晶化行为研 宄.稀有金属材料与工程，2007, 36:322?324.)报道了一种纳米晶镁铝尖晶石透明微晶 玻璃，玻璃中掺杂有0. Iwt %?5wt %的CoO,将配合料放入铂金坩埚中，在1500°C熔制后将 玻璃熔体浇铸在金属模具中成型，在600°C退火，最后在680°C?1000°C之间采用两步法热 处理。但是其制备得到的微晶玻璃机械性能仍需要进一步提高。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种纳米尖晶石微晶玻璃及其制备方法，本发明提供的纳 米尖晶石微晶玻璃具有较高的机械强度。
[0006] 本发明提供了一种纳米尖晶石微晶玻璃，包括以下组分：
[0007] 56wt%?62wt% 的 SiO2;
[0008] 19wt %?23wt % 的 Al2O3;
[0009] 6wt% ?15wt% 的 ZnO ;
[0010] 2wt % ?6. 5wt % 的 MgO ;
[0011] 2wt%?6wt% 的 TiO2;
[0012] 2wt % ?7wt % 的 ZrO2。
[0013] 优选的，还包括质量含量彡3. lwt%的BaO。
[0014] 优选的，还包括质量含量彡3. 6?七％的K20。
[0015] 优选的，所述纳米尖晶石微晶玻璃的晶粒粒径为30nm?100nm。
[0016] 本发明提供了一种所述纳米尖晶石微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0017] 将硅源、铝源、锌源、镁源、钛源和锆源混合，得到混合料；
[0018] 将所述混合料熔制和成型，得到基础玻璃；
[0019] 将所述基础玻璃依次进行退火处理和成核处理，再以200°C /h?300°C /h的升温 速率将温度升至微晶化温度，进行析晶处理，得到纳米尖晶石微晶玻璃。
[0020] 优选的，所述熔制的温度为1600°C?1650°C ;
[0021] 所述熔制的时间为2h?6h。
[0022] 优选的，所述退火处理的温度低于所述基础玻璃的玻璃化转变温度。
[0023] 优选的，所述成核处理在所述基础玻璃的玻璃化转变温度下进行。
[0024] 优选的，所述析晶处理的温度为880°C?1050°C。
[0025] 优选的，所述析晶处理的时间为5min?60min。
[0026] 本发明提供了一种纳米尖晶石微晶玻璃，包括以下组分：56wt %?62wt %的SiO2; 19wt%?23wt% 的 Al203;6wt%?15wt% 的 ZnO ;2wt%?6. 5wt% 的 MgO ;2wt%?6wt% 的 Ti02;2wt%?7wt%的ZrO2。在本发明中，5;[02可以利用娃氧四面体的结构组元形成网状结 构，形成硅酸盐的基本结构；晶体中的Al 2O3可以利用铝离子形成四配位（AlO4)或者六配位 (AlO 6)的基团，从而取代硅酸盐的晶格的SiO4四面体，提高了微晶玻璃的机械强度；MgO参 与构成连续的网状结构，改善了微晶玻璃系统的机械性能。因此，本发明提供的纳米尖晶石 微晶玻璃具有较高的机械强度。而且，本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃还具有良好的热 稳定性和硬度。实验结果表明，本发明实施例得到的纳米尖晶石微晶玻璃弹性模量在85°C 左右，弯曲强度为I lOMPa，热膨胀系数在45 X 10_7/K，维氏硬度为5Gpa左右。
[0027] 而且，本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃的制备方法简单、易操作，容易转化为工 业生产工艺线，利于大规模工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为本发明实施例中纳米尖晶石微晶玻璃的工艺流程不意图；
[0029] 图2为本发明实施例1?3得到的纳米尖晶石微晶玻璃的XRD图谱；
[0030] 图3为本发明实施例1得到的纳米尖晶石微晶玻璃的--Μ图像；
[0031] 图4为本发明实施例2得到的纳米尖晶石微晶玻璃的TEM图像；
[0032] 图5为本发明实施例3得到的纳米尖晶石微晶玻璃的TEM图像。
【具体实施方式】
[0033] 本发明提供了一种纳米尖晶石微晶玻璃，包括以下组分：
[0034] 56wt%?62wt% 的 SiO2;
[0035] 19wt %?23wt % 的 Al2O3;
[0036] 6wt% ?15wt% 的 ZnO ;
[0037] 2wt % ?6. 5wt % 的 MgO ;
[0038] 2wt%?6wt% 的 TiO2;
[0039] 2wt% ?7wt% 的 Zr02。
[0040] 在本发明中，SiO2可以利用硅氧四面体的结构组元形成网状结构，形成硅酸盐的 基本结构；晶体中的Al 2O3可以利用铝离子形成四配位（AlO4)或者六配位（AlO6)的基团，从 而取代硅酸盐的晶格的SiO 4四面体，提高了微晶玻璃的机械强度；MgO参与构成连续的网 状结构，改善了微晶玻璃系统的机械性能。因此，本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃具有较 高的机械强度。而且，本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃还具有良好的热稳定性和硬度。
[0041] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃，包括56wt %?62wt %的SiO2，优选为 56wt%?60wt% ;在本发明的实施例中，所述SiO2在纳米尖晶石微晶玻璃中的质量含量可 具体为 56. Owt %、58. 3wt %、59. 3wt %、6L Owt %或 62. Owt %。在本发明中，所述 SiO2是纳 米尖晶石微晶玻璃的主要组成成份，所述SiOdU用硅氧四面体的结构组元形成网状结构， 从而形成了硅酸盐的基体结构。
[0042] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃包括19wt %?23wt %的Al2O3，优选为 20wt%?22wt% ;在本发明的实施例中所述Al2O3在纳米尖晶石微晶玻璃中的质量含量可 具体为 19. Iwt %、19. 5wt %、20. Owt %、21. Owt %、21. 5wt %、22. Owt % 或 23. Owt %。在本发 明中，Al2O3能够利用铝离子形成四配位（AlO4)或者六配位（AlO 6)的基团，取代硅酸盐晶 格的SiO4四面体，从而提高了纳米尖晶石微晶玻璃的机械强度、热稳定性、化学稳定性和硬 度。
[0043] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃包括6wt%?15wt%的ZnO,优选为7wt%? 14wt %，更优选为8wt %?12wt % ;在本发明的实施例中，所述ZnO在纳米尖晶石微晶 玻璃中的质量含量可具体为 6. Owt %、7. 2wt %、8. 4wt %、9. Owt %、10. Owt %、11. Owt %、 12. Owt%、13. Owt%、14. Owt%或15. Owt%。在本发明中，ZnO中的锌离子趋向存在于玻璃 相中，阻碍小半径离子的迀移，使得介电损耗减小，从而增加了纳米尖晶石微晶玻璃的电阻 率。
[0044] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃包括2wt%?6. 5wt%的MgO,优选为3wt%? 6. Owt %，更优选为4. Owt %?5. Owt % ;在本发明的实施例中，所述MgO在纳米尖晶石微 晶玻璃中的质量含量可具体为 2. Owt %、2. 5wt %、3. Owt %、3. 5wt %、4. 2wt %、5. Owt %、 6. Owt %或6. 5wt %。在本发明中，MgO参与构成连续的网状结构，且控制MgO在纳米尖晶石 微晶玻璃中的质量含量，从而改善了得到的纳米尖晶石微晶玻璃的物理、化学和机械性能。
[0045] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃包括2wt%?6wt%的TiO2，优选为3. Owt%? 5. Owt % ;在本发明的实施例中，所述TiO2在纳米尖晶石微晶玻璃中的质量含量可具体为 2. Owt %、3. Owt %、3. 5wt %、4. Owt %、4. 5wt %、5. Owt %或 6. Owt %。在本发明中，TiO2是纳 米尖晶石微晶玻璃形成过程中的晶核剂，通过Ti4+参与到四配位的硅氧网络中，混溶降温 后形成稳定结构，形成晶核，促使玻璃微晶化。
[0046] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃包括2wt%?7wt%的Zr02,优选为3. Owt%? 6. Owt %，更优选为4. Owt %?5. Owt % ;在本发明的实施例中，所述21〇2在纳米尖晶石微 晶玻璃中的质量含量可具体为 2. Owt %、3. Owt %、3. 5wt %、4. Owt %、4. 5wt %、5. Owt %、 6. Owt%或7. Owt%。在本发明中，ZrO2也是纳米尖晶石微晶玻璃形成过程中的晶核剂，促 进玻璃微晶化。
[0047] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃优选还包括质量含量< 3. lwt%的BaO,优 选为0· 5wt%?2. 5wt%，更优选为I. Owt%?2. lwt% ;在本发明的实施例中，当所述纳 米尖晶石微晶玻璃包括BaO时，所述BaO在纳米尖晶石微晶玻璃中的质量含量可具体为 0· 5wt %、I. Owt %、I. 5wt %、2. Iwt %、2. 5wt %或 3. Iwt %。在本发明中，BaO 能够增加得到 的纳米尖晶石微晶玻璃的折射率、密度、光泽和化学稳定性，而且BaO的加入还能够加速玻 璃原料的熔化。
[0048] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃优选还包括< 3. 6wt %的K2O，优选为 0· 5wt %?3. Owt %，更优选为I. Owt %?2. Owt % ;在本发明的实施例中，当纳米尖晶石 微晶玻璃中包括K2O时，所述K2O在纳米尖晶石微晶玻璃中的质量含量可具体为0. 5wt%、 I. Owt %、I. 5wt %、2· Owt %、2· 5wt %、3· Owt %或 3. 6wt %。在本发明中，所述 K2O 能够降低 纳米尖晶石微晶玻璃的析晶倾向，增加得到的纳米尖晶石微晶玻璃的透明度和光泽。
[0049] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃的晶粒粒径优选为30nm?100nm，更优选为 40nm?90nm，最优选为50nm?80nm。
[0050] 本发明还提供了一种纳米尖晶石微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0051] 将硅源、铝源、锌源、镁源、钛源和锆源混合，得到混合料；
[0052] 将所述混合料熔制和成型，得到基础玻璃；
[0053] 将所述基础玻璃依次进行退火处理和成核处理，再以200°C /h?300°C /h的升温 速率将温度升至微晶化温度，进行析晶处理，得到纳米尖晶石微晶玻璃。
[0054] 本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃的制备方法简单、易操作，容易转化为工业生 产工艺线，利于大规模工业生产。
[0055] 本发明将硅源、铝源、锌源、镁源、钛源和锆源混合，得到混合料。本发明对所述混 合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可，如可以将上述 原料加入到混合机中进行混料，得到混合料。本发明对所述硅源、铝源、锌源、镁源、钛源和 锆源的形态没有特殊的限制，采用能够煅烧得到Si0 2、A1203、ZnO、MgO、1102和ZrO 2的物质 即可，如所述硅源优选为石英砂；所述铝源优选为氧化铝；所述锌源优选为氧化锌；所述镁 源优选为氧化镁和/或碳酸镁；所述钛源优选为二氧化钛；所述锆源优选为二氧化锆。
[0056] 在本发明中，当纳米尖晶石微晶玻璃优选包括BaO和/或K2O时，优选在上述原料 中包括钡源和/或钾源；本发明对所述钡源和/或钾源的形态没有特殊的限制，采用本领域 技术人员熟知的能够煅烧得到BaO和/或1( 20的物质即可；如所述钡源优选为氧化钡；所述 钾源优选为氧化钾和/或碳酸钾。
[0057] 得到混合料后，本发明将所述混合料熔制和成型，得到基础玻璃。本发明优选在得 到混合料后，将所述混合料过筛，再将筛下物料进行熔制和成型。在本发明中，所述筛的孔 径优选为 〇. 4000mm ?I. 000mm，更优选为 0. 600mm ?0. 8000mm。
[0058] 本发明对所述熔制的方法没有特殊的限制，能够将上述原料熔融，得到玻璃熔体 即可。本发明优选将所述混合料加热到熔制温度，保温，得到玻璃熔体。在本发明中，所述熔 制的温度优选为1600 °C?1650 °C，更优选为1610 °C?1640 °C，最优选为1620 °C?1630 °C; 所述恪制的时间优选为2h?6h，更优选为3h?5h，最优选为3. 5h?4. 5h。本发明对所述 熔制过程中盛放原料的器皿没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的器皿即可，如可 以采用刚玉坩埚。
[0059] 完成所述熔制后，本发明将得到的玻璃熔体成型，得到基础玻璃。本发明对所述成 型的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的成型的技术方案即可，如可以将得 到的玻璃熔体进入锡槽成型，也可以采用压延辊成型。在本发明中，所述基础玻璃的玻璃化 转变温度优选为700 °C?870 °C，更优选为720 °C?850 °C，最优选为700 °C?830 °C。
[0060] 得到基础玻璃后，将所述基础玻璃依次进行退火处理和成核处理，再以200°C / h?300°C /h的升温速率将温度升至微晶化温度，进行析晶处理，得到纳米尖晶石微晶玻 璃。本发明将温度冷却至所述基础玻璃的玻璃化转变温度以下，在低于所述基础玻璃的玻 璃化转变温度下进行退火处理。在本发明中，冷却至玻璃化转变温度以下的降温速率优选 为 100°C /min ?150°C /min，更优选为 110°C /min ?140°C /min，最优选为 120°C /min ? 130°C /min。在本发明中，所述退火处理的温度优选为500°C?600°C，更优选为510°C? 590°C，最优选为530°C?270°C;所述退火处理时间优选为4h?6h，更优选为4. 5h?5. 5h。 本发明对所述退火处理的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的退火处理的设 备即可，如可以为退火炉。
[0061] 完成所述退火处理后，本发明将所述退火处理得到的产品进行成核处理。在本发 明中，所述成核处理在所述基础玻璃的玻璃化转变温度下进行；具体的，所述成核处理的温 度优选为700 °C?870 °C，更优选为720 °C?850 °C，最优选为700 °C?830 °C;所述成核处理 的时间优选为Ih?4h，更优选为I. 5h?3. 5h，最优选为2h?3h。
[0062] 完成所述成核处理后，本发明以200°C /h?300°C /h的升温速率将温度升至基础 玻璃的微晶化温度，将所述成核处理得到的产品进行析晶处理，得到纳米尖晶石微晶玻璃。 在本发明中，所述升温速率优选为220°C /h?280°C /h，更优选为240°C /h?260°C /h。 在本发明中，所述析晶处理的温度为880°C?1050°C，更优选为900°C?1020°C，最优选为 900°C?950°C ;所述析晶处理的时间优选为5min?60min，更优选为IOmin?50min，最优 选为 20min ?40min〇
[0063] 参见图1，图1为本发明实施例中纳米尖晶石微晶玻璃的工艺流程示意图，在本发 明的实施例中，将制备纳米尖晶石微晶玻璃的原料研磨，根据各组分的配比进行称料，将称 量好的原料混合后过筛，将筛下物料依次进行高温熔制、退火、热处理，得到含有尖晶石相 的纳米微晶玻璃，热处理过程具体包括成核处理和析晶处理。
[0064] 本发明提供了一种纳米尖晶石微晶玻璃，包括以下组分：56wt %?62wt %的SiO2; 19wt%?23wt% 的 Al203;6wt%?15wt% 的 ZnO ;2wt%?6. 5wt% 的 MgO ;2wt%?6wt% 的 Ti02;2wt%?7wt%的ZrO2。在本发明中，5;[02可以利用娃氧四面体的结构组元形成网状结 构，形成硅酸盐的基本结构；晶体中的Al 2O3可以利用铝离子形成四配位（AlO4)或者六配位 (AlO 6)的基团，从而取代硅酸盐的晶格的SiO4四面体，提高了微晶玻璃的机械强度；MgO参 与构成连续的网状结构，改善了微晶玻璃系统的机械性能。因此，本发明提供的纳米尖晶石 微晶玻璃具有较高的机械强度。而且，本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃还具有良好的热 稳定性和硬度。实验结果表明，本发明实施例得到的纳米尖晶石微晶玻璃弹性模量在85°C 左右，弯曲强度为I lOMPa，热膨胀系数在45 X 10_7/K，维氏硬度为5Gpa左右。
[0065] 而且，本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃的制备方法简单、易操作，容易转化为工 业生产工艺线，利于大规模工业生产。
[0066] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的纳米尖晶石微晶玻璃及 其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0067] 表1本发明实施例微晶玻璃的化学成分
[0068]
【权利要求】
1. 一种纳米尖晶石微晶玻璃，包括以下组分： 56wt% ?62wt% 的 Si02; 19wt % ?23wt % 的 A1203; 6wt% ?15wt% 的 ZnO ; 2wt % ?6. 5wt % 的 MgO ; 2wt% ?6wt% 的 Ti02; 2wt % ?7wt % 的 Zr02。
2. 根据权利要求1所述的纳米尖晶石微晶玻璃，其特征在于，还包括质量含量 < 3. lwt% 的 BaO。
3. 根据权利要求1或2所述的纳米就尖晶石微晶玻璃，其特征在于，还包括质量含量 彡3. 6界七％的K20。
4. 根据权利要求1所述的纳米尖晶石微晶玻璃，其特征在于，所述纳米尖晶石微晶玻 璃的晶粒粒径为30nm?100nm〇
5. -种所述纳米尖晶石微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤： 将硅源、铝源、锌源、镁源、钛源和锆源混合，得到混合料； 将所述混合料熔制和成型，得到基础玻璃； 将所述基础玻璃依次进行退火处理和成核处理，再以200°C /h?300°C /h的升温速率 将温度升至微晶化温度，进行析晶处理，得到纳米尖晶石微晶玻璃。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔制的温度为1600°C?1650°C; 所述熔制的时间为2h?6h。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的温度低于所述基础 玻璃的玻璃化转变温度。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述成核处理在所述基础玻璃的玻 璃化转变温度下进行。
9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述析晶处理的温度为880°C? 1050。。。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述析晶处理的时间为5min? 60min〇
【文档编号】C03C10/02GK104478219SQ201410848580
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月31日 优先权日:2014年12月31日
【发明者】李长久, 姜宏, 贾阳, 陈阔, 沈阳 申请人:海南大学