无压烧结晶须增强的氧化铝复合材料的制作方法

专利名称：无压烧结晶须增强的氧化铝复合材料的制作方法
本申请是1992年7月31日提交的申请号为07/900，763和1991年12月3日提交的申请号为07/801，854的共同未决申请的部分后续申请。
本申请涉及形成晶须增强的氧化铝基陶瓷体的无压烧结方法，该陶瓷体具有极好的物理特性。
人们已经发现晶须增强的氧化铝可用于结构应用中如热机和涡轮叶片(参见US4543345)以及更苛刻的应用中如刀具(参见US4，789，277和US4，961，757)。采用已知的“热压”加工技术可使这些复合材料中的晶须含量达40%(体积)之多，热压法制备的复合材料的密度至少在理论值的98%以上。实际上，所有工程应用中的陶瓷所需的密度至少为约95%。
在传统的制备晶须增强的氧化铝陶瓷体的方法中，也可以将热压描述为“加压烧结”，这是因为该方法包括应用了约3500～5500psi的单向压力。在该方法中，粉末混合物或预成型的试样以自由流动的形式被装入石墨模具中，并在一个高温炉中在惰性气氛下烧结。在将炉温升到1450°～1850°并保持该温度适当的时间的同时，用液压机将压力施加给模具中的粉末。然后使炉子冷却。该方法用去了几个小时的循环时间，并且只限于单个批料的生产。
由于受到模具结构的限制，通常使得所施加的压力不能超过5500psi。此外，热压法通常限制了将形成的陶瓷体的形状(除了特殊的复杂模具之外)，其形状一般为简单的几何形状如园柱形或长方形或园柱体，并且造成了压力机压头巨大的消耗。另外，由于热压烧结体比无压烧结制备的陶瓷体施加了单向压力，所以其特性多表现为各向异性。
热压与“生坯”预成型体制备、“无压烧结”和热等静压”(HIPing)不同。生坯预成型体制备是将陶瓷粉末掺合料与传流的烧结助剂(如，氧化镁和/或稀土氧化物)和含润滑剂的有机粘结剂混合，然后在环境温度下将粉末掺合料压制成的理论密度的60～70%。材料的理论密度是由每个单位晶胞的原子的数目和测定晶格参数计算的密度。一般地，将生坯体制成简单的几何形状(如，管子，园柱体，或园片)，必要时，将其加工成允许收缩的所需形状，收缩将发生在随后的加热步骤中(即，接近最终形状制备)。在空气中，于500℃下的温度下，在炉中加热有形的坯体约10～15小时以除去粘结剂，加热时间取决于坯体的大小和形状。
在一种气氛下(如，氩气或氮气)，在炉中于1450°～1850℃通过无压烧结使生坯预成型体进一步致密化。该气氛不对烧结的复合材料或烧结炉的部件造成不良影响。使烧结继续直到基本上完成(一般大于理论密度的94～95%)。如果所得到的烧结体形成闭气孔结构(闭气孔率)，则可通过热等静压进一步增加密度。
热等静压(HIPing)是对烧结的陶瓷体施加高的压力的方法，其烧制条件是在惰性气氛中，一般以15，000～30，000psi的压力，约1500～约1700℃下(对于氧化铝而言)，烧结约1～2小时，其目标是使所制得的陶瓷体的密度大于理论密度的约98%。热等静压的烧结体必须显示出几乎完全封闭的气孔结构。必须有约95%以上的气孔被封闭，这样热等静压才具有有效的效果。
封闭孔结构的量是由下式计算的(%闭气孔率＝100-(%理论密度)-(%开气孔率)用于测定闭气孔率的方法是ASTMC830-83法。简短的描述就是通过测量陶瓷体真空浸渍过程中的水吸收确定开气孔结构。举一个例子来说，如果一个具有95%理论密度的干的烧结体具有的水上升相当于氧化铝复合材料密度的1%，那么该烧结体具有4%的闭气孔结构。理论密度是用现有技术中已知的混合物与各组份的绝对密度的规则计算出来的。
从经济上看，热压法是极其昂贵的且为实验室强化方法。热压设备成本高。石墨模具必须从一个完整的块上切割，而且不能承受多次加压。循环时间相对短些，但仅能制备有限数量的试件。加压体仅限于简单的几何形状。由于烧结体密度高硬度大，难于将这种形状加工成最终形状，并且还可能会报废或导致影响部件结构性能的表面应力。参见Sacks的US5，009，822。
相反，无压烧结的成本约为热压法的25%～33%。在环境压力下实施该方法降低了用于该方法所需设备的投资费用。可以连续生产，制造大量的部件。如果采用分批法，批料可以是更大的，还可更经济地使用炉子。用于生坯成型的金属模具可以重复使用于许多件。由于能够容易地加工坯体，可使得坯体被制成复杂的形状。必要时，为了增加烧结体的最终密度，在无压烧结后可采用热等静压烧结，其总的成本仍然比热压法低(即，可能低30%)，而且没有热压法所造成的内在限制。
因此，无压烧结法将是制造陶瓷体特别是晶须增强的陶瓷体的一种优选方法。遗憾的是现有技术中已知的那些无压烧结技术当复合材料含有10%(体积)(约8.1Wt%)以上的晶须时不能制备足够高密度的烧结体。参见Tiegs的US4，652，413，该专利中氧化铝基质包含有2%氧化铱作为烧结助剂和10(体积)碳化硅晶须，采用无压烧结法烧结，其密度达理论密度的94%以上，但是一个具有20%(体积)(约16.7Wt%)晶须的相同试件其密度仅为理论密度的75%。在Sacks的US5009822的第7栏第4-12行中也描述了晶须的用量限制在约10%(体积)。略为类似的是WO86/05480例举的烧结密度达到理论密度的约95%以上，而复合材料都只含有约12.1%(体积)(10Wt%)以下的晶须(表Ⅰ)。
在A.Ceram.Soc.Bull.，66(2)339-342(1977)中，Tiegs等人研究了用无压烧结法制备氧化铝-碳化硅晶须复合材料所存在的问题。正如在340页中所描述的，晶须影响了颗粒的有效堆积，颗粒排列和收缩，致使最终制品的密度低。在Tiegs的表Ⅱ和图2中，表明当晶须含量增加时，生坯和最终制品的密度降低。Tiegs等人指出“当晶须的含量超过10%(体积)时，严重地抑制了致密化。”而且，热等静压法也不能再增加烧结体的密度，因为“材料在热等静压之前没有达到封闭的气孔率。”Teigs报导了含20%(体积)晶须的材料的断裂韧性与纯氧化铝材料相比没有显著的提高。
在后来的一篇文章中，Tiegs等人用无压烧结法烧结的含约13%(体积)(约10.7wt%)晶须的氧化铝复合材料的密度达到95%。Ceram Engr.and Sci.Proc.1986年9-10月，PP.1182-1186，图2。该文章还对必要的技术作了概括“进一步的研究可能会使烧结然后热等静压(没有封闭)含高达20%(体积)SiC晶须的氧化铝成为可能，但尚待证明。”现有技术已经进行了很长时间的探讨以寻求一种方法，该方法将能制备具有至少约94～95%理论密度的晶须增强的氧化铝复合材料。为了提高密度所采用的工艺包括无压烧结和热等静压粉末干法工艺(参见Tiegs等人Ceram.Engr.and Sci.Proc.13th Auromotive Conf.，PP.1182-1186(1986年9-10月))以及湿法工艺，它具有颗粒级配以消除团聚，随后注浆和离心浇注分散的氧化铝和晶须的悬浮液(参见Sacks等人J.Am.Ceram.Soc.71(5)370-379(1988))。人们都认为这些湿法工艺比干粉工艺能制得优良的坯体。参见Sacks等人的表Ⅲ。采用湿法工艺能制备高密度的甚至含30%(体积)晶须的坯体，这是因为坯体密度没有明显地受到晶须尺寸和含量的影响。比较Sacks等人，J.Am.Ceram.Soc.，71(5)370-379(1988)与Tiegs等人，Ceram.Engr.and Sci.Proc.，(1986年9-10月)图2。然而，在烧结期间，晶须对由干法或者湿法制得的烧结坯体的密度有决定性定影响。
人们一直在继续寻找一种无压烧结方法，其方法将允许使用高含量的作为氧化铝基体增强剂的晶须，并且达到一种具有足够封闭气孔度的足够高的密度，使得可以容许采用热等静压烧结以进一步增加陶瓷体的密度和强度，使之达到希望用途所需的水平。
本技术领域的熟练技术人员应该认识到，对于用于特定用途和目的的增强陶瓷将规定了所需的最小密度和强度。不同的用途和最终应用将需要不同的最小密度和强度。例如，具有15wt%晶须的金属切削刀具刀片所需的密度在98%理论密度上。为了切削非金属如木材而设计的相同组合物的刻纹刀片的所需的密度为超过96.5%理论密度。因此，根据陶瓷的组合物，其用途和最终使用，决定在无压烧结之后是否需要热等静压。对于每一种用途所需的密度是现有技术中熟知的。
现有技术还提出使用高含量如8%以上的烧结助剂增加复合材料的密度。可是所产生的液相会影响复合材料的高温性能。Sacks等人，Ceram.Engr.Soc.Proc.，9[7-8]，PP.741-754(1988)。最好有一种方法能制备高密度的复合材料，而不必使用将对复合材料的性能起负作用的高含量的烧结助剂。
除了高密度和封闭气孔之外，最终的复合材料还应具有高的韧性。Landingham的US4，745，091中描述了一种增加增强的氧化铝复合材料的韧性的方法。其所公开的方法包括热压一种氧化铝复合材料，该材料含有增强颗粒，氧化镁(作为烧结助剂)，氧化锆或氧化铪(用于增韧和抗震)，和0.1～15wt%的氮化物改性剂。为了避免预反应粉末以形成均匀分散于基体中的第二氮化物相(用“SiAlOX”表示)所需的初步步骤，优选采用反应热压法。参见第3栏第6-9行;第4栏第30-38行;和图3。如果粉末被预反应，该专利认为可采用冷压烧结法。实施例表明用热压法制备时总的氮化物改性剂的用量为9-30wt%。该专利没有公开，评价和例举实现具有高晶须含量时的高密度的问题。
最好提供一种无压烧结法，其所制备的晶须增强的氧化铝复合材料在使用中与由热压法制得的那些增强的氧化铝复合材料具有相同水平的韧性。
本发明的一个目的是提供一种由无压烧结制备晶须增强的氧化铝复合材料的方法，由此制得的烧结体具有的高密度和足够的闭气孔结构可容许烧结体进行热等静压，使其密度达到至少98%理论密度。
本发明的另一个目的是提供一种由无压烧结制备晶须增强的氧化铝复合材料的方法，由此制得的烧结体的韧性在实际使用中与由热压制得的那些增强的氧化铝复合材料相当。
本发明的这些和其它目的通过本文的描述将更加明确。
一方面，本发明没想的方法包括在环境压力下烧结一种预成型体，该预成型体的密度介于约60～70%理论密度的范围内，并且由含基体材料(该基体材料主要是由氧化铝和至多约4%的烧结助剂组成的)，约10～25wt%的单晶质晶须，和约2～7.5wt%的氮化物改剂(该改性剂主要是由氮化硅或氮化铝或其混合物组成的)，以得到一种烧结的陶瓷复合材料，它具有的密度至少约为94%或95%理论密度并且具有足够高密度和含量的封闭气孔，以使该烧结体通过热等静压获得至少约为98%理论密度。
另一方面，本发明设想的复合材料和由其形成的制品包括切削刀具，制罐刀具，和需要高水平的耐磨损的其它刀具。这些复合材料和刀具是由本文所描述的无压烧结法制备的。
本发明提供了一种可靠的制备致密、坚韧陶瓷复合材料的方法，该方法的成本比传统的热压法低得多。本发明的实际生产中，能够容易地控制最终制品的组成和性能。该方法不仅经济而且得到的产品具有良好的性能。
没有必要受任何特定的理论束缚，很明显无压烧结期间存在的均匀分布的细颗粒的氮化物有助于形成瞬间的不可逆的液相。这类液相有助于形成封闭气孔，提高后来的热等静压的有效作用。本方法制得的陶瓷的特性在实际使用中与由热压法制得的那些陶瓷相类似。


图1是断裂韧性和用碳化硅晶须增强的氧化铝基体中氮化硅含量之间的关系图。给出的两个热压的复合材料的断裂韧性作为对比。
用作本发明基体原料的氧化铝是具有高纯度的α-氧化铝，优选的，本方法所用的粉状氧化铝的平均颗粒大小为约0.5～约1μm，其用量至少为最终复合材料总重量的约60%。该基体也可含有烧结助剂和常用的增韧剂。
本发明的基体氮化物改性剂主要是由粉状的，纤维状的，或晶须状的氮化硅，氮化铝，或其混合物组成的。优选的氮化物改性剂主要由氮化硅构成。氮化物改性剂或其它改性剂当以粉状形式被使用时，其平均颗粒大小与氧化铝颗粒大小范围相同，优选的为约0.5～约1μm。
总氮化物改性剂的含量应占总复合材料重量的约1～约7.5wt%范围之内，优选的约2～约7.5wt%。更为优选的，总氮化物改性剂的加入量为约3.5～约6wt%，最优选的，当晶须的用量为15wt%时，氮化物改性剂的含量为约4～约5.5wt%。对于特定晶须含量的氮化物改性剂的最佳含量，本领域专业人员在本文指导下不需要进行超过现有技术水平的实验就能很容易地确定。
用于本发明基体的烧结助剂是现有技术中已知的，其用量至多约4wt%，优选至多约2wt%。烧结助剂的作用是提高烧结过程的效率，而对基体中晶须增强效果没有显著的影响。优选的烧结助剂包括至少一种烧结助剂，特别是氧化镁，氧化钇，和其它稀土氧化物。按照本发明，一般不把氮化物改性剂如氮化硅和氮化铝看作是烧结助剂。参见Landingham的US4，745，091中的第2栏第39-68行。
基体也可含有分别影响整个复合材料韧性和硬度和其量至多约25wt%的增韧剂和/或增硬剂。用于本发明的增韧剂一般是现有技术中已知的那些氧化物，它包括氧化锆和/或氧化铪。可使用的增硬剂一般为颗粒状，其颗粒大小为约0.5～约1μm。但碳化钛的颗粒可稍大些。
单晶质陶瓷晶须完全地分布在本发明的基体中，起增强作用。用作基体增强的单晶质晶须包括氧化铝，碳化钛，碳化硅，氮化钛，氮化铝，氧氮化铝，和其混合物。这些晶须的每一种都是本领域已知的。碳化硅晶须是用于本发明最好的一种晶须，US4，961，757中对其作了充分的描述，这里引入本文作为参考。简要地说，碳化硅晶须为β-碳化硅晶须，其结构为单晶质的。这类晶须可由稻壳制得，其平均直径约为0.6μm，长径比为15～150左右。抗张模数约为60～100兆psi(4-7兆Kg/cm2)的强度约为1兆psi(70，000Kg/cm2)。
晶须的用量可为约10～约25wt%，优选的约为10或约15～约23wt%，最优选的约10～约20wt%。当复合材料含约10～18wt%或10～15wt%的晶须时，得到了特别好的结果。
可将一种惰性载气如氩气，氦气，或其它任何惰性气体以吹扫气流通入烧结室。然而，已经发现在无压烧结过程中使用吹扫气氮气气流通入烧结室中可改善最终复合材料的硬度和韧性。可用作吹扫气体的氮气包括氮气或其它含氮气体，如氨，它在烧结温度下将产生氮气，而且对烧结的复合材料或烧结炉部件没有不良的影响。
已经测定，如果通入烧结室的吹扫气体中还含有气态碳氢化合物，那么烧结的陶瓷复合材料的性能可得到进一步的改善。可将碳氢化合物加到适于本发明的任何吹扫气体中。事实上，在烧结温度下呈气态并且其碳原子与氢之比至少约为0.25，优选大于约0.5，最好至少约为1的任何碳氢化合物，都能用作本发明吹扫气流中的吸气剂。在本发明所要求的陶瓷烧结温度下(1500°～1850℃)，用惰性气流带入到烧结室中的大多数碳氢化合物种类将热解或分离成对烧结时复合材料稀放的任何活性杂质具有反应活性的种类。如果活性形式会带有足够过量的氢，就不应该使用吸气剂，因为过量的氢促使水形成，而形成的水对晶须以及烧结炉部件具有腐蚀作用。吹扫气体中碳氢化合物的用量为现有技术中的常用量，一般为约1～约10%(体积)。
无压烧结中用作为吸气剂的合适的碳氢化合物包括直链、支链、和环烷烃(如，甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，和环己烷);直链、支链、和环烯烃(如，乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯);直链，支链，和环炔(如，乙炔，丙炔，丁炔，和戊炔);单环或多环芳香族碳氢化合物(如，苯，甲苯，和萘)。为了易于操作和便于控制起见，2-10个碳原子的烷烃和单芳香族碳氢化合物是优选的。
只要不受任何特定的理论束缚，应参考到碳氢化合物至少部分地起均匀分布的吸气剂作用，它可除去任何表面或定域物质如氧气，这些物质是烧结过程中由复合材料释放的或在炉内存在的，它们对分散在基体中的晶须有活性。其最终效果是在整个烧结工艺中晶须被保持起来，从而更好地增强最终制品的基体，保护机理还有助于理解为什么在石墨模具中进行的热压法能获得高的增强复合材料其原因是压制在试体上的固态碳足以达到紧密接触，使复合材料与环境的反应纯化。在一个大的石墨室中的无压烧结则不能达到同样水平的保护，因为炉壁上的碳离复合材料表面太远并且在对活性物质提供相似的保护作用方面太定域化。
不论使用单一的吹扫气体还是混合气体，流进烧结室的吹扫气体的速率通常为约0.03～约30气体时空间速度(GHSV)。优选的，吹扫气体的空间速度为1-5GHSV。吹扫气体最好含有至少20%(体积)的氮气和约1-10%(体积)碳氢化合物的混合物。
按本发明制得的复合材料是通过采用混合技术混合氧化铝，晶须和氮化物改性剂，使晶须完全地分散在基体材料中制成的。用氧化铝球或陶瓷球进行球磨是优选的混合方法。一种优选的方法包括结合使用湿球磨，干燥湿磨的材料形成料饼，和干球磨该料饼。向该工艺中加入粘结剂和球磨助剂，这样才能更好的分散以获得最佳应用。例如，湿球球磨时间可为约2-约24小时，在约70°～约120℃的温度下干燥，干球磨时间可为约2～约24小时。选择特定工艺以得到一种均匀自由流动的附聚粉末，该粉末所具有的附聚颗粒尺寸分布最好基本上在约-40泰勒目(373μm)～约+325泰勒目(44μm)的范围内。在湿球磨和干燥之后，将所需的干球磨进行足够长的时间，以使复合材料在无压烧结期间所损失的量不超过2.5wt%，最好不超过2wt%。未干燥透的或粉末化的粉末会对最终制品起不好的作用。根据设备的性能和规模和操作参数来改变干球磨的时间。对设备和操作参数的选择是现有技术已知的。
生坯预成型体是在用传统的湿法或干法进行湿球磨和干球磨后，由充分地混合的，未反应的，自由流动的粉末制成的。在制备预成型体时可使用常用的有机粘结剂和润滑剂。合适的压制方法包括在室温下以约10，000～约30，000psi(6，900-21，000N/cm2)，优选约10，000～约20，000psi(约6，900-14，000N/cm2)压力的轴向加压法，冷等静压法，高背压挤压法，注模法，传流的注浆或离心技术浇注法(参见如Sacks的US5009822)。
预成型体的密度通常为最大理论值的约60～约70%，并且通常被制成简单的几何形状如园柱体，园形或方形片，和管状。必要时，可采用惯用技术将其加工成与最终制品尺寸相近似的形状，只要该尺寸在烧结时具有适当的容许收缩值。现有技术中有时将这类形状称之为“接近最终形状”。
应该注意到，与Landinham的US4745091指教的相反，用作基体的粉末在形成预成型体之前无须预反应或进行其它化学反应。尽管不希望受任何特定的理论束缚，但是按照本发明水平的基体氮化物改性剂似乎减轻了由无压烧结法制备的复合材料高含量的晶须对阻止形成高密度复合材料高含量的晶须对阻止形成高密度复合材料的影响。参见Lange，J.Mater.Rsch.，2(1)59-63(1987)所讨论的控制高含量晶须的因素。本发明的基体氮化物改性剂在烧结过程中可形成局部不可逆的瞬间的塑性或液相，通过氮化物改性剂存在的摩擦力迫使晶须进一步地运动使之进一步地重新排列。可以确信，正如Landingham，091所指教的，在预反应过程中，含氮化物的基体的预反应形成了一种固相赛隆，而不是在烧结条件下形成后者的瞬间液相。
本发明的无压烧结法是将预成型的复合材料体在环境压力下，在炉内(最好是石墨炉内于约1500°～约1850℃的温度下煅烧足够长的时间，以形成密度至少为约95%的烧结复合材料。无压烧结法制备的晶须增强的复合体的最大密度通常为98～99%理论密度。作为烧结技术中的那些熟练的技术人员来说，将会意识到只需要进行常规的最佳化处理就可以为特定几何形状的炉子和烧结样品形状选择最佳条件。
无压烧结中所采用的环境压力包括制备场所的大气压力，尽管比环境压力略高些或低些的压力在必要时也可使用。低的压力可使烧结室成真空状态。稍高的压力(如，至多几个大气压)也可防止物质或气体从烧结室的外面进入室内，尽管这样的高压只高一点点(如果有)，但对烧结的产品是有益的。尽管现有技术中已知烧结的循环温度和时间的改变可取决于烧结体的特性和大小，但是一般来说，烧结循环时间通常约为12-48小时。
由本发明的无压烧结法制备的复合材料的密度至少约为94%或95%理论密度，且具有约95%以上，优选约99%以上封闭气孔结构。封闭气孔结构的含量应足以达到允许用热等静压进一步密实的程度，以使烧结体的密度超过约98%理论密度。影响烧结密度和封闭气孔结构的因素包括粉末的细度，与晶须含量有关的氮化硅量，干球磨程度，选择的吹扫气体(如氮气对高密度和封闭气孔是有益的)，烧结速率和烧结温度。对这些因素的最佳平衡在现有技术中是已知的。
本发明的烧结复合材料的断裂韧大于约5MPa/m，抗弯强度大于约500MPa，该数据是在热等静压后对照该复合材料的许多应用得出的。断裂韧性是按照G.R.Anstis等人，Gen.Am.Geram.Soc.，64，P.553(1981)使用10Kg负荷测得，抗弯强度是按照MS1942B测得。这些烧结的复合材料甚至在热等静压以前已能使用，可应用于对强度要求不很高的材料。这类应用包括尤其是用于非金属和软金属(如黄铜)成形加工及其类似加工的罐切削刀具，轴承，特形铣和钻孔的刀头。
如果烧结使得烧结体的密度低于约98%，烧结的预成型体可进一步的用热等静压(HIPing)压实一段时间，以便足以使得到的压实体的密度超过约98%。应该注意到，用无压烧结获得的本发明制品具有足够高含量的闭气孔率，热等静压的进一步致密化可在承受热等静压的部件周围没有使用外包层或密封材料的情况下完成。
可采用标准的现有技术进行烧结复合材料体的任何热等静压。这类技术使用了一种惰性气体，常常为氩，在约15000～约30000psi的压力下，于约1500°～约1700℃的温度热等静压一段时间(如，1～2小时)，足以得到所需的至少约98%的密度。
本发明方法得到的热等静压的复合材料可用于制备各种易受磨损和/或冲击的构件，在这些地方韧性和抗震是重要的特性，这种方法制得的复合材料与由热压法制得的陶瓷具有相同的作用。本发明热等静压复合材料的特殊应用包括(尤其是)用于石墨复合材料，塑料，木材，纤维板，金属，塑料，或压层复合材料(包括石墨复合材料和木质层压制品)的特形铣刀的切削刃;用于切削金属的切削刀具的切削刃;涡轮叶片;热机元件如发动机机体，活塞，和阀;适用于罐制造或其它金属形成工序的表面和间隙冲击机和模具;喷嘴;滚柱或滚珠轴承，它可用于装配金属或陶瓷座圈;挤压模具;密封垫，特别是推动器的泵密封垫。
采用本发明方法陶瓷制得的钻头和特形铣刀片，其形状与普通的钻头和特形铣刀片相同。这些刀具可用来切削木材料，金属，层压制品如石墨复合材料和木质复合材料。事实上，用于切削石墨复合材料时，本发明的陶瓷刀具与热压的陶瓷刀片一样，能在石墨复合材料上钻几百个孔而不脱层。参见Lauder的US5，002，439。
当用作为切削刀具时，该切削刀具可代替切削刀具工业中使用的标准几何形状的嵌片，适于工业应用的尤其包括车削，刮削，铣削，钻孔，和类似的工序。以切削刃表现的嵌片可根据所需的切削技术制成适于切削金属的尺寸和角度。例如，用于切削镍合金的一个优选的几何状嵌片的轴向为-5°，后切削刃角为15°，经向后角为5°的经向-5°，及刀尖半径0.030英吋(0.762mm)的顶角为15°。参见Rhodes的US 4961757和US 4789277，引入本文作为参考。实际上，采用本发明方法可将嵌片和刀具制成接近最终形状，而不需要加工大坯料和与此有关的原料浪费。
按本发明方法(采用或不采用热等静压)制备的陶瓷罐头刀具可形成轮状，冲压机和/或具有光滑外表面的模具，而且与有关的模具和冲压机部件之间的偏差极小。晶须增强的氧化铝陶瓷具有许多极好的优点，能够长时间的制造光滑表面，而不会使罐材料明显地集聚在刀具外表面上。参见Lauder US 5095730。
按本发明无压烧结后或热等静压后制备的陶瓷体主要含有不规则的三维取向的晶须，所以抗断裂性基本上在所有方向都相同。这种取向与按热压法制得的陶瓷产品的二维取向(垂直于冲压轴)不同。
实施例以下实施例有益于描述本发明。在所有的实施例中，氧化铝是市售的α-氧化铝粉末，其密度为3.98±0.02g/cm2，纯度为至少99.97%。氧化铝的表面积为10.5m2/g。烧结助剂为氧化镁和氧化钇，其用量为低于4%。
氮化硅粉末是市售的α形(95.2%)和β形(4.8%)的混合物，其密度为3.18g/cm2。氮化硅粉末的平均颗粒大小为0.45μm。
实施例中使用的单晶质晶须是由稻壳制得的碳化硅晶须。这些晶须在加工前的平均直径为约0.4～约0.6μm，长径比在15～150左右。晶须的密度为3.21g/cm3。
除非另加说明，所有的百分比均为以总重量为基的重量百分数，按实施例1-5的步骤制备各实施例确定的复合材料。
实施例1-5实施例1-5表明了各种含量的氮化硅粉末对恒定含量(15%)的晶须的影响。
称得氧化铝粉末，氮化硅，碳化硅晶须，和烧结助剂(2%或2%以下的氧化钇和2%或2%以下的氧化镁)，湿球磨约10小时。然后加入一种有机粘结剂(聚乙二醇和/或聚乙烯醇)和润滑剂(硬脂酸)，继续球磨30分钟。接着将混合物置于一个干燥箱中，在约70℃下完全干燥。将得到的料饼干磨约16小时直到该物料变成均匀的自由流动的粉末，其粉末附聚的颗粒尺寸分布基本上介于约-60泰勒目(250μm)～约+325泰勒目(44μm)之间，晶须均匀地分布在粉末中。
通过在直径1.125英寸(28.6mm)的圆柱模中压制粉末(施加的轴向压力约为10，000psi(约6900N/cm2)，制呈圆盘形状的生坯预成形体。制成的圆片含有10克压实的粉末。通过在马弗炉中500℃空气条件下加热预成型体直至全部粘结剂被烧掉将粘结剂材料去除。然后准备对样品进行无压烧结。
无压烧结是在具有恒定流速含氮吹扫气体通入加热室的石墨电阻炉中于1625℃进行的。在1625℃下保温50分钟，然后使之冷却到室温。测定由此制得的烧结园片的密度，闭气孔率，用通常的Vickers Indentation法以10Kg负苛测韧性和硬度。结果示于表1。图1中示出了由采用或不采用热等静压的无压烧结制备的试块和由热压制得的试块的断裂韧性和氮化硅含量之间的关系。

然后将实施例-5进行热待静压(HIPing)成为实施例6-10。热等静压后的试块的特性示于表2。
表2热等静压的结果(改变氮化硅量)

实施例11-14实施例11-14保持氮化硅含量为5%，改变晶须含量。制备方法与实施例1-5相同。所得烧结试块的特性示于表3。
表3无压烧结结果(改变SiCw量)

实施例15实施例15除不加粘结剂或润滑剂外其制备工艺与实施例1-5相同。实施例12具有15wt%碳化硅晶须和5wt%氮化硅。试块在氮气中于1520℃热压，其压力为4000psi。所得复合材料的平均特性列于表4。
表4

图1示出了断裂韧性与按本发明方法于环境压力下烧结的试块的比较。比较起来，市售的热压试块(含15wt%碳化硅晶须，不含氮化硅)具有较好的韧性5.6MPa√m。
正如图1中所示的，按本发明方法采用或不采用热等静压制备的试块韧性比相同组分采用热压制备的试块好。本发明试块的韧性还与不含氮化硅的热压试块相当，甚至比它好。
实施例16-20将嵌片形金属切削刀具与市售嵌片比较。实施例3的嵌片是无压烧结的，然后热等静压(如实施例8)形成直径为1.125英寸(28.6mm)的园片形坯料。将坯料切割成与普通陶瓷切削刀具嵌片的尺寸和切削表面相同的嵌片状。
制备的嵌片示于表5表5

测定刀具寿命，主要是(a)断裂;(b)0.012英寸(0.30mm)或更大的平均测磨损;(c)0.017英寸(0.43mm)或更大的最大侧磨损;(e)0.79英寸(2mm)或更大的切痕磨损。根据规定的标准化磨损范围，可对使用的每个试验的刀具材料比较其刀具使用奉命。
实施例21通过在60HP Axis C.N.N.Universal Lathe上车削球墨铸铁(295bnh)测定每一个实施例中的一个嵌片的磨损性能。不用切削液。在0.015英寸/转(0.38mm/转)的走刀速率下的切削速度为900表面英尺/分(SFPM)(274SMPM)。每次切削深度为0.10英寸(2.54mm)。结果示于表6。
表6

实施例22实施例16-20的嵌片的磨损性能是在60HP Axis C.N.N.Universal Lathe上车削球墨铸铁(295bnh)测定的。没有使用切削液。切削速度比实施例21慢，在0.015英寸/转(0.38mm/转)的走刀速率下的切削速度为700SFPM v.900SFPM。每次切削深度为0.10英寸(2.54mm)。结果示于表7。
表7

实施例23实施例16-20的嵌片的磨损性能是在60HP Axis C.N.N.Universal Lathe上车削G4000灰口铁(196bnh)测定的。没有使用车削液。切削速度为1500SFPM，走刀速率为0.015英寸/转(0.38mm/转)。每次切削深度为0.10英寸(2.54mm)。
结果示于表8。
表8

实施例24实施例16-19的嵌片的磨损性能是在60HP Axis C.N.N.Universal Lathe上车削铬镍铁合金718(432bhn)测定的。使用了切削液。切削速度为650SFPM，走刀速率为0.008英寸/转(0.20mm/转)。每次切削深度为0.06英寸(1.25mm)。结果示于表9。
表9

实施例25将实施例17的嵌片磨制成切削刃。成功地将嵌片用于以下工序a.刮削不锈钢304，切削深度为0.0335英寸b.车削O.D园形4140钢棒，切削深度在0.015～0.025英寸范围内改变c.车削O.D.园形冷滚轴1020钢棒。
以上试验是在不经润滑(没有润滑剂)的情况下操作的。显示出高速切削金属具有极好的切削效率，同时具有较好的耐磨损性。在重复试验实施例25(b)时实施例17的一个没有切削刃的嵌片的试验效果与有切削刃嵌片类似。
具有刃的实施例17的嵌片，当以高的表面切削速度用于切削非铁金属，包括铜，黄铜和铝时，也显示出高的切削效率。
实施例26-钻孔和特形铣刀头实施例3的试体被挤压成连续的棒，该棒的直径为0.25英寸(6.35mm)和0.5英寸(12.7mm)，分别制成钻孔和特形铣刀头。将每个直径的试条切割成标定长度为4英寸(10.2cm)的棒。然后按照实施例8热等静压该棒，用普通设备将其制成用作钻孔刀头试样(最终直径0.25英寸(6.35mm)和用作特形铣刀头(0.5英寸(12.7mm)。最终试件的平均密度为98.1%理论密度，所有的试件为通常的几何状，切削刃被制备成各种类型的刀具。
根据本发明方法制得的晶须增强钻孔刀头被同时测试，以与普通碳化钨钻孔刀头进行比较，这种碳化钨钻孔刀头具有相同的几何形状和用于在纤维玻璃层压制品和碳纤维层压制品上钻孔的刃。晶须增强的刀头形成了一个整齐的孔，没有可察觉的脱层痕迹。
为了与普通的碳化钨特形铣刀进行比较，测试按本方法制得的晶须增强特形铣刀头对木材，刨花板，中等致密纤维板，胶合木材板，用胶合板复盖的塑料层压制品(即FormicaTM)的高速(3000～4000rpm)铣削性能。特形铣刀头被制成相同的几何形状和刃。
在所有的情况下，本发明的晶须增强特形铣刀头可锋利，干净，轮廓均匀地快速切削材料。用晶须增强的刀具制成的试件其成形刃(shaped edge)没有烧坏。晶须增强的刀具没有显示出由成型试件造成的树脂粘附积聚。
相反，用普通碳化钨制成的试件的刃由于摩擦在刀具接触表面呈现出烧坏痕迹。普通的碳化钨刀片当切削如胶合板这类层压制品时还呈现出粘附积聚。
实施例27-30用如实施例1-5中的具有5%氮化硅含量的粉末制备实施例27和28。但是，将粉末掺合料球磨粉4小时，在15000psi(10350N/cm2)下压制，在1690℃的较高温度下烧结。吹扫气体为氮气。表10示出了甚至使用了20%以上晶须所得到的在烧结密度方面的改进。
表10

然后将实施例27和28热等静压，热等静压后的复合材料的某些特性示于表11中。
表11

实施例31-34除了吹扫气体中含5%(体积)丙烷和95%(体积)氮气外按照实施例1-5的工艺制备实施例31和32。吹扫气体的流速约为3GHSV，以约21/分特定恒定的流速通入烧结室，室内约有40升。表12列出了所得复合材料的某些物理特性。

＊烧结的密度太低以致于无法可靠的测定硬度和韧性。
正如表12所示的，无压烧结期间用含碳氢化合物气体的吹扫气体至少有两点优点。第一个优点可从显微照相用和不用碳氢化合物气体的试件中看出。由显微摄影可见约0.06英寸(1520μm)的深度的微孔边界层。在高磨损应用中的复合材料最佳性能的试件的微孔区域应该被磨到。第二个优点是硬度增加。
用含碳氢化合物的吹扫气体无压烧结试件没有开气孔的微孔层。能够在显微照相中达到可见程度的微孔数量很少。为了增加密度可对试件进行热等静压，由此使外微孔变成较高百分率的封闭气孔结构。
热等静压实施例31和32分别制成实施例33和34。表13列出了热等静压无压烧结的复合材料后的某些物理特性。

表13示出了当用含碳氢化合物气体的吹扫气流首先无压烧结试件后，改进热等静压的试件是可能的。当不用碳氢化合物气体时，正如所观察到的，热等静压的韧性没有明显的降低。参见图1。将实施例3(6.0MPa√m)和实施例8(5.4MPa√m)的韧性数据与实施例31(6.2MPa√m)和33(6.1MPa√m)的同样结果进行比较。此外，当用含丙烷的吹扫气进行无压烧结后，热等静压得到更坚硬的试件。实际上，实施例33和34的韧性和硬度值与热压氧化铝-碳化硅晶须复合材料相当。
应该清楚，本发明的实施例是用于解释本方法，而不对权利要求的范围加以限制。
权利要求
1.制备烧结复合材料体的方法，包括在大气压力下烧结预成型体，预成型体的密度为约60%～约70%的最大理论密度，它是由含以下物质的混合物制得的主要含氧化铝和至多约4wt%烧结助剂的基体，约10～约25wt%的单晶质晶须，约1～约7.5wt%的氮化硅改性剂，其改性剂主要是由氮化硅或氮化铝或其混合物构成，以得到一种密度至少约为95%理论值的烧结陶瓷复合材料并且具有足够高的密度和封闭气孔含量，以便通过热等静压进一步致密度化得到密度至少为98%理论密度。
2.按权利要求1的方法，其中烧结是用具有氮化物改性剂主要是由氮化硅构成的预成型体进行的。
3.按照权利要求1的方法，其中是用具有晶须的预成型体进行烧结，晶须选自氧化铝碳化钛，碳化硅，氮化钛，氮化铝，氧氮化铝，和其混合物。
4.按照权利要求1的方法，其中烧结是用含碳化硅晶须的预成型体进行的。
5.按照权利要求1的方法，其中烧结是用具有约10～约20wt%量的碳化硅晶须并具有氮化硅改性剂的预成型体进行的。
6.按照权利要求4的方法，其中烧结是用含约10-18wt%的碳化硅晶须的预成型体进行的。
7.按照权利要求4的方法，其中烧结是用含约2-约7.5wt%氮化物改性剂的预成型体进行的。
8.按照权利要求4的方法，其中烧结是用含约3.5～约6wt%的氮化物改性剂的预成型体进行的。
9.按照权利要求1的方法，其中烧结是在含氮吹扫气体下进行的。
10.按照权利要求1的方法，其中烧结是在含碳氢化合物的吹扫气体下进行的。
11.按照权利要求1的方法，其中烧结是用主要由基本上由氧化铝，至少一种烧结助剂，碳化硅晶须，和氮化硅组成的基体构成的预成型体进行的。
12.按照权利要求11的方法，其中烧结是用进一步含有烧结助剂的混合物的预成型体进行的。
13.按照权利要求11的方法，其中烧结是用进一步含氧化镁和氧化钇作为烧结助剂的预成型体进行的。
14.按照权利要求11的方法，其中烧结是在含氮气和碳氢化合物的吹扫气体下进行的。
15.按照权利要求11的方法，其中烧结是在含氮气和碳氢化合物的吹扫气体下进行的。
16.权利要求1的方法在烧结步骤前还进一步包括通过一个工艺形成一种密度为约60%～约70%理论密度的预成型体，该工艺主要包括将所述氧化铝、烧结助剂，所述氮化物改性剂，和所述晶须混合形成一种混合物，该混合物在无压烧结期间的烧失量不大于约2.5%。
17.按照权利要求16的方法，进一步包括将所述的预成型体制成接近烧结期间允许其收缩的最终形状。
18.按照权利要求17的方法，进一步还包括将所述的预成型体制成钻孔刀头，特形铣刀，切削刀具，涡轮叶片，发动机机体，活塞阀，冲压机，模具，喷嘴，滚轴，滚珠轴承，滚柱轴承，挤压模具，或泵密封垫。
19.按照权利要求1的方法，进一步包括将烧结的预成型体进行热等静压，以得到密度为至少约98%理论值的压实的陶瓷体。
20.含烧结陶瓷基体的复合材料，该基体主要由氧化铝和至多4wt%的烧结助剂，约10-约25wt%单晶质晶须，约1～约7.5wt%氮化物改性剂组成，该改性剂主要由氮化硅或氮化铝或其混合物组成，其中所述的烧结陶瓷复合材料是由无压烧结得到，并具有至少约95%理论密度和封闭气孔结构，使之能够进一步通过热等静压将密度增加到理论值的至少98%。
21.权利要求20的复合材料由热等静压进一步加压压制。
22.权利要求20的复合材料，其中所述的晶须的存在量为约10～约20wt%。
23.权利要求20的复合材料，其中所述的晶须选自氧化铝，碳化钛，碳化硅，氮化钛，氧氮化铝，和其混合物。
24.权利要求20的复合材料，其中所述的晶须主要由碳化硅组成。
25.权利要求20的复合材料，其中所述的氮化物改性剂主要由氮化硅粉末组成。
26.权利要求20的复合材料，其中所述的氮化物改性剂的存在量约为2～约7.5wt%。
27.权利要求20的复合材料，其中所述的烧结助剂包括氧化镁和氧化钇的混合物。
28.权利要求20的复合材料，其中所述的至少一种烧结助剂包括高达约2wt%的氧化钇和氧化镁的混合物。
29.权利要求20的复合材料具有成形轮，模具，或冲压机的形状。
30.权利要求20的复合材料具有钻孔刀头，特形铣刀头或切削刀具刀片的形状。
全文摘要
一种使用约2wt％-约7.5wt％氮化物改性剂制造晶须增强氧化铝复合材料的无压烧结方法和复合材料，其中氮化物改性剂主要由氮化硅、氮化铝或它们的混合物构成，生产一种密度高于理论密度95％的烧结体。
文档编号C04B35/76GK1073931SQ9211538
公开日1993年7月7日 申请日期1992年12月3日 优先权日1991年12月3日
发明者W·M·罗杰斯, J·F·罗德斯 申请人:先进复合材料公司