专利名称：赛隆结合碳化硅耐火陶瓷材料的制作方法
技术领域：
本发明属材料科学特种耐火材料领域。
本发明的目的是提供一种以SiC颗粒为主晶相和以Sialon结合包裹相为主要组成的Sialon结合SiC高级耐火陶瓷材料。更具体地论及于采用含有适当硅、铝成份的粘土类矿物中加入炭源后在高温及含氮气氛下基于炭热还原反应合成Sialon包裹相从而将不同粒度级配的颗粒状SiC结合成具有优良高温使用性能的耐火陶瓷制品。粘土类矿物原料可根据耐火材料的应用场合不同而分别选用诸如高岭土、焦宝石、蒙脱石及叶腊石等，其典型代表为高岭土。炭源可根据要求不同而分别选用冶金级煤炭粉，工业炭黑及活性木炭等，其它烧结添加物如硅、碳、硼、铝及其氧化物等物相来促进烧结反应，调整物相组成及改善材料性能。这是一类成本低廉、来源广泛的普通原料，对实现低成本具有重要意义。
目前作为高性能耐火材料使用的SiC耐火材料主要有粘土结合、莫来石结合，Si2N4结合及重结晶SiC等几大类材料。粘土结合及莫来石结合SiC材料一般使用温度较低，强度、耐蚀及抗热冲击性均较差。Si2N4结合SiC虽然已在钢铁工业高炉中得到了初步应用，但其抗碱侵蚀、抗渣蚀及抗氧化均有待进一步提高。重结晶SiC制品性能优异，但生产成本太高。同时其抗高温氧化性较差，在空气中1000℃以上便发生氧化反应，在1300～1500℃以上则氧化反应非常显著
该反应中形成的Sialon包裹相将会对SiC颗粒产生屏障效应，在完成结合作用的同时明显改进材料的抗多种气，液相的侵蚀及抗高温氧化性。
和以前的各种物相结合SiC材料相比，Sialon相结合SiC耐火材料是目前认为性能最好的材料。但是采用Si3N4为主要原料来制取Sialon结合SiC材料时其原料成本高，反应烧结温度高而限制了它的发展。June-Gunn Lee等人曾于七十年代末运用粘土矿物作为原料在高温下进行炭热还原反应合成出了Sialon粉末，同时形成了莫来石相、X相和氧氮化硅相，这个反应仅仅是在实验室规模下合成了粉末状样品，后人以同样的条件进行实验却难以重复同样的结果。
本发明的主要特征是，采用高岭土或其它廉价粘土矿物，炭粉为形成Sialon结合相主要原料，加入不同颗粒级配的SiC粉粒混和均匀后用压制成型、捣打成型、挤出成型或注浆成型后，装在通有N2或NH3或N2NH3的气氛窑炉中，最高反应温度1350～1550℃下进行炭热还原反应，每个烧结周期为30～100小时，即可一次合成Sialon结合SiC耐火陶瓷制品。
本发明特征之一是，所用粘土原料中的典型代表为高岭土，也可以是一种或几种其它粘土矿物如焦宝石、蒙脱石及叶腊石的混和物。以满足反应中对Al/Si比的要求。
本发明特征之二是反应还原剂及催化剂的适当组合可在较低温度下顺利进行碳热反应，而避免必须在较高温度下先形成SiC中间相后再还原生成Sialon相的反应发生。如一般反应过程为高岭土首先分解成莫来石和SiO2
然后莫来石被生成的SiC和C还原-氮化
本发明的特征之三在于Sialon包裹结合相的形成大大提高了制品的耐腐蚀性及抗氧化性，其性能优于以莫来石或Si3N4为结合相的SiC制品。
本发明的特征之四在于SiC主晶相原料具有适当的粒度分布，即可保证成型体及烧结体的适当致密性，又提供了结合反应时的N2通道。SiC粒径分布范围为最大不超过1000μ，最细为微米级细粉，最终取决于制品的成型方法及对制品的性能要求。
本发明的特征之五在于烧结改性助剂可以从C、B、B4C、Al2O3、SiO2、Si和BN中选取一种或数种加入到原始混和料中来促进反应，降低烧结温度和提高制品性能。
本发明特征之六在于该材料的物相组成为40～80%重量百分比的SiC，Sialon结合相占10～40%重量百分比，气孔相占12～40%，其它含有小量或不含Si2ON2、Si3N4、15R、α-Al2O3及莫来石相等。
本发明的特征之七在于根据耐火材料应用场合的不同，通过调整材料中各物相的组成比例来控制材料性能，以分别适应在钢铁工业高炉中做为耐火砖，陶瓷及砂轮窑炉中做为窑具材料、化工耐蚀材料及各种高温炉中做为隔热保温材料使用时的不同性能要求。
本发明的特征之八是该反应中所需碳源可以是优质煤炭粉磨加工而成，也可以是不同来源的工业炭黑等。
本发明中的制品成型方法，作为一般耐火材料砖应用可以采用震动或不震动压制成型方法。并可在原料混和时加入或不加入不大于3%的PVA，羧甲基纤维素及糊精等作为成型粘结剂。当该材料用作为陶瓷窑炉窑具材料使用时可分别采用捣打及注浆成型方法包括压力注浆方法，泥浆的调配可采用普通脊性料浆的传统工艺方法进行处理。需要时还可采用挤出成型及等静压成型方法，本发明中的炭热还原过程是在可控气氛工业窑炉中进行，成型干燥后的制品置于窑炉中后，控制升温速率并在数个温度点适当恒温，以利于Sialon基质相的顺利生成。整个反应过程可在30～100hr时间内完成，最高反应温度在1350～1550℃之间。本发明中窑炉内反应气氛可分别为流动的或静止的N2或NH3或N2+NH3。根据反应过程阶段对气氛的要求来控制进入窑炉的气氛流量。
实施例将一级苏州高岭土和比表面为30M2的工业炭黑按1∶0.25和60＃、150＃及320＃的绿色Sic粉按3∶4∶3之配比配料，其中Sialon基质原料与SiC按2∶8，3∶7，4∶6，和5∶5进行混和配料，压制成型后在流动N2气氛中烧结80小时，最高温度1500℃得到的Sialon结合SiC制品经X-射线衍射相分析其主晶相为SiC′β-Sialon 相，并有小量α-AI3O3相存在，该材料可作为耐火材料制品使用。
权利要求
1.一种以SiC为主晶相，Sialon为结合相的耐火陶瓷材料，其特征在于以高岭土或其它廉价粘土矿物及炭源为形成Sialon结合相主要原料，加入不同粒度级配的SiC颗粒成型后在通有N2或NH3或N2+NH3的高温窑炉中进行炭热还原高温反应后一次合成Z值为1～4的Si6-2Al2O3N3-2结合SiC耐火陶瓷制品。
2.根据权利要求1所述的耐火陶瓷制品，其特征在于最终烧结体中Sialon晶相(可含有部分Si2N4晶相)占有10～40%重量百分比，SiC相占有40～80%重量百分比，其它晶相为3～15%，材料气孔率为12～40%。
3.根据权利要求1所述的耐火陶瓷制品，其特征是所用的形成Sialon相原料可以是高岭土或焦宝石、蒙脱石及叶腊石或者其混和物以满足其Si/Al比要求。炭源可以是工业炭黑或优良煤炭等。加入量为15～25%重量百分比。
4.根据权利要求3所述的耐火陶瓷制品原料，其特征在于在混和原料中加入烧结助剂及物相成份调整物可以从C、B、B4C、Al2O3、SiO2、Si和BN中选取一种或数种来促进烧结反应，降低烧结温度及提高制品性能。
5.根据权利1所要求的耐火陶瓷制品，其特征在于该制品的制备工艺特征为按所需配比混和均匀起始原料，可分别采用振动或不振动压制成型或捣打成型或压力及非压力注浆或挤出成型或等静压成型后，置入通有N2或NH3或N2+NH2气氛的工业窑炉中，经一定升温速率升至最高反应温度1350～1550℃下进行炭热还原反应，每个烧结周期为30～100小时，从而生成所需要的Sialon结合SiC耐火陶瓷制品。
6.根据权利要求5所述的耐火陶瓷制备工艺，其特征在于原料SiC颗粒采用粗、中、细粒度级配分布，其最大粒度为1000微米，最少粒度为数微米至数十微米或几百微米。不同级配可以适应不同成型工艺方法，并最终影响制品性能如材料抗热震性、耐蚀性、机械强度及气孔率等。
7.根据权利1所述的耐火陶瓷材料，可分别用作为钢铁冶炼用耐火砖制品，陶瓷与砂轮窑具制品，化工耐腐蚀制品及各种高温窑炉隔热保温材料而广泛应用。
全文摘要
本发明属材料科学特种耐火材料领域。本发明以碳热还原反应机理为基础，采用廉价粘土原料及其它添加物一次反应合成以Sialon为基质相结合SiC特种耐火材料。本发明材料具有轻质高强特点和优良的抗热冲击性及高温使用性能，改善了一般SiC耐火材料抗高温氧化性能差的缺点，耐碱、熔融金属及其它气、液相的侵腐蚀，高温强度比室温强度有所升高。其制品可广泛用于各种工业窑炉耐火材料、陶瓷与砂轮窑具材料及高温炉隔热保温材料等。
文档编号C04B35/58GK1092053SQ9310290
公开日1994年9月14日 申请日期1993年3月13日 优先权日1993年3月13日
发明者隋万美 申请人:山东工业陶瓷研究设计院