专利名称：透明石英玻璃产品的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用溶胶凝胶法生产高纯石英玻璃的各种制品的经济制备方法。概括地说，本发明的优点是成本低。所得到的制品可以具有与通过更高成本的方法制备出的那些产品相同的特性。从而，同样的考虑可以要求用本发明经济可行的石英玻璃代替其它材料(如低熔点混合氧化物玻璃)，以便随之明显地改进其特性。
一个重要的问题是光学质量，本发明的方法不仅可以提高强度、稳定性以及其它有关石英玻璃的特性，百且可以避免诸如多孔性或气泡所造成的有害的光学作用。所涉及的一个重要领域是光导纤维。然而，考虑到光纤的全部制备过程，重要的应用在于将一种复合预制棒拉制成纤维，该预制棒由一芯棒封在一外包覆管内构成。该外包覆管通过溶胶-凝胶方法制成，而所说的芯棒通过利用MCVD或粉尘沉积工艺的沉积法制成。
在商业上以及科学上所涉及的该技术领域使用着各种术语，它们没有一致性的使用，或者它们不具有通用的、本技术领域熟知的意义。下面定义的是本发明主要涉及有关导纤维的大部分术语。
气相法二氧化硅，用于本发明的溶胶-凝胶法中最可能的起始材料是通过一种适当的硅化合物(如四氯化硅)的火焰水解法来制备的，通常使用-氢氧焰来得到石英微粒(石英粉末)。
“胶体二氧化硅”该术语具有通常在工艺上限定的意义，它是指这样一种颗粒，这种颗粒的粒径/质量比值使得它能在某个允许的一段时间内不产生沉淀而是留在悬浮体中，以使得能够形成所需的溶胶。而本发明仅仅需要具有这样粒度分布区域的颗粒，这些颗粒既能在一定时间内维持溶胶状态，而又能在特定条件下产生胶凝作用。其结果是，对于该过渡溶胶态的要求可以比其它文献更放宽一些。
“溶胶”是一种在液体中的胶体颗粒的分散体。
“凝胶”是一种已凝结成基本上是非流体的溶胶。凝胶由一种起骨架作用的胶体颗粒的网络构成，起初缝隙间还存在一些液体。工艺要求去除这些液体，以便得到一种“干凝胶”。
“芯棒”是一种玻璃圆柱体，它由足够的初始外包层材料环绕的芯层材料构成，从而一起形成预制棒的初始部分，它是实现成品纤维光学性能的部分。该芯棒可以通过现在制备纤维时所使用的汽相沉积法(如MCVD、VAD、OVD)来制备。
“外包覆层”是将芯棒插入一外包覆管内，从而制得用于拉制纤维的复合预制棒。该外包覆层是石英玻璃，该石英玻璃可通过掺杂来降低折射率。该外包覆管所要求的大小是为了在用该复合预制棒拉制纤维时，得到具有所期望特性的纤维。通常，该外包覆层包括至少占该纤维预制棒体积的80-90%。本发明采用溶胶-凝胶法来制备外包覆管，以直接替代现行有效的其它方法所制得的外包覆管。因此，最可能用于本发明的初始工业化生产的这种管，在其芯棒插入之前被烧结。另外，在以后的工业化生产的最可能的说明中，该管可以未被烧结-仍是一种由芯棒插入其中的多孔质体，在此情况下，所说的管是在复合预制棒形成过程中，直接塌缩到芯棒上的。
石英玻璃通常比许多其它无机玻璃更贵，由于其自身非常好的特性而找到了许多应用领域。这些特性包括透明度、化学惰性、低的热膨胀性、热稳定性、以及强度。由于这些特性，石英玻璃的已知应用领域包括光导纤维;光学元件-透镜和反射镜;烧杯，炉内衬套，坩埚以及其它需要化学和热稳定性的容器;和用于高温环境中的窗玻璃，例如，把不同温度的两个区域隔开的窗户，其优点是不仅具有耐高温的能力，而且还具有极好的耐温度梯度的能力。
本发明的主要重点是涉及用于光纤的石英玻璃，在考虑了世界性的用低熔点混合氧化物制备纤维的成果之后，石英玻璃的许多优点被认为是判断附加材料/工艺成本的标准。
在努力于节约成本的同时，又要生产出具有低介入损失和最低散射损失的光导纤维，这样就应考虑这样一个事实，即应使得纤维(特别是现在流行的单模光纤)的大部分由具有较低光学性能的材料构成。当考虑光纤起功能作用的部分时，其芯体和内包覆层传输了光能的99+%，而它通常却仅包括了质量的5%，因此，该努力的重要部分已涉及到用于包覆这种内层部分的外包覆层的结构。这时较好的制备常常是通过改进的化学汽相沉积法(MCVD)或通过在外部汽相相沉积(OVD)或轴向汽相沉积(VAD)中的粉尘沉积来制备构成内部的芯和内包覆层的内层。该芯棒被一种对性能要求较低的材料进行外包覆，并因此可以通过较低成本的工艺方法来制备，外包覆层可以在该芯棒上直接沉积，或可以塌缩成一圆形管。此时，这种“外包覆”管可由粉尘或熔融石英工业化地制备。
本领域的普通技术人员清楚地知道使用另一种工艺-使用“溶胶-凝胶”法来制备外包覆层是经济的。这种已知的工艺描述于例如在GlassCurrentIssues中J.Zarzychi和“TheGel-GlassProcess”，第203-31页，该书由A.F.Wright和J.Dupois出版，MartinusNijoff，Boston，MA.(1985)，其中可以看出与现在所使用的工艺相比降低了许多成本。尽管该文献表明了大量世界性的成果，但时至今日溶胶-凝胶法还没有找到工业化使用的纤维制备法。通常的解释是在形成大尺寸预制棒外包覆管时会产生裂纹，或另一方面虽然已有可避免这种裂纹的方法但是该方法既复杂又成本较高。一篇代表性参考文献，T.Mori等人的“SilicaGlassTubesByNewSol-GelMethod”，J.Non-GrystallineSolids，100，pp.523-525(1988)，首先提及这种裂纹难题，然后描述了一种避免裂纹的方法，其中涉及一种起始材料和其形成的工艺，而这种材料和工艺二者都是既复杂又昂贵的。在该篇论文中给出的实例得到一个300克玻璃体-不管是在什么样的情况下，这都要比通常所期望的小。
由Katagiri和Maekawa在J.Non-CrystallineSolids，134，pp.183-90，(1991)中发表的近期论文强调了这种裂纹问题，该论文提到“在对于整体凝胶的溶胶-凝胶制备方法中最重要的问题之一是避免在干燥过程中产生裂纹。”在JournalofMaterialScience，vol.27，pp520-526(1992)中发表的一篇论文甚至更直率地指出“虽然溶胶-凝胶法是非常具有吸引力的，但是还存在着许多问题，这已由Zarzycki提出。这些问题中，最严重的一个问题被认为是在整体凝胶干燥过程中裂纹的产生”。然后，该参考文献评述了补救方法，如超临界干燥工艺和使用化学添加剂，如N，N二甲基甲酰胺，统称为干燥控制化学添加剂(DCCA)。这两种方法都被认为是成本很高的并因此在日常玻璃生产中是不能令人满意的。其结论是现在没有令人满意的工艺能由凝胶经济地制备大件玻璃体。
对于在大件石英玻璃体的制备过程中特别要避免产生裂纹的问题，技术人员已采用不仅超临界地干燥和使用DCCA，而且甚至使用更复杂的工艺。(参见，如，R.Dorn，等人的“GlassfromMechanicallyShapedPreforms”，Glastech，Ber.，vol，66，pp.29-32(1987)和P.Bachmann，等人的“PreparationofQuartzTubesbyCentrifugalDepositionofSilicaParticles”，pp.449-53在Proceedingsofthe14thEuropeanConferenceonOpticalCommunications，Brighton，UK，IEE，Lond，U.K.(1988))。
小量的未带裂纹的玻璃已经通过用溶胶-凝胶法来制备。例如总质量为一克的薄片和重量为几克至几百克的小玻璃体。非球状透镜和波导元件(美国专利US5，080，962)是用溶胶-凝胶法制备小石英玻璃制品的实例。
所得到的无裂纹小玻璃体的处理方法不足以证明溶胶-凝胶法可实现低成本的情况适用于较大的玻璃体。例如通常有利的纤维制备工艺要求一根预制棒要拉制十公里至几百分里长，而不在替换预制棒上花费时间和成本。对无裂纹的溶胶-凝胶预制管在大小方面的要求还没有得到满足(要求其重量为一千克或更多)。最有意义的现有技术描述于美国专利US4775401，“制备光导纤维的方法”。该专利指出用一种干燥的溶胶-凝胶所得到的管直接形成一芯棒的外包覆层。它描述使用氢氧化季铵来稳定其溶胶，随后用一种酯以得到可控制的凝胶过程。在该专利中的一个实例提到成功地制备了一个无裂纹的300克石英玻璃圆柱体。
在这个方向上的成蛤已包括了许多其它的处理方法，例如，美国专利US4，059，658(R.D.Shoup，等人的)和US3，827，893(H.Missner，等人的)所提出的方法。这些方法取决于石英颗粒从溶胶中的沉淀。一些这类方法取决于所使用的含有硅酸钾原材料的溶液。随后，由于提出更多的要求，使得在依次的使用中要进行浸出，以去除能诱导结晶作用的碱金属离子。
Bachman等人的上述文献取决于石英颗粒的悬浮液作为起始引导(而不是靠沉淀)，且取决于离心颗粒的沉积。这样与凝胶形成有关的问题可被避免。
Dorn等人避开所有与溶胶-凝胶法有关的问题，而采用机械压制干燥粉末的方法。
以高产率、低成本来获得更大体积、接近于最终形状、无裂纹的石英玻璃体的制备方法可以通过在水中用一种胶体二氧化硅的溶胶的浇铸成形来实现。所期望的产品的共同特征是不存在裂纹，从而可以提高产率，并因而可以降低成本。另外，本发明的方法能使残留的空隙率达到最小限度，特别是能保证光学目的所要求的透明度。虽然结构上的完整性对于非光学用途的重要性略低一些，然而本发明在这方面也确实取得了进步。
关于要求光学特性的产品光导纤维、棱镜、透镜等等，这类产品到目前为止要用较昂贵的工艺来达到所需的工作特性。同样的考虑也应用于产品的外观，这涉及产品的透明度或简单地说希望没有可见的缺陷。另一方面，由于使用更便宜的材料来改善性能，因此，现在可以使用石英玻璃的替代物，故不会引起成本的增加。
二氧化硅颗粒的粒度虽然有严格的尺寸要求，但可以具有各种颗度的分布，其中包括溶胶在内。这对于现有技术是矛盾的，它要求无裂纹的大玻璃体要有很窄的颗度分布以受到最小的干燥应力(DonaldR.Ulrich，“Sol-GelProcessing”，Chemtech，pp.242-249，(1988))。本发明允许使用颗粒粒度很宽的分布。因此，各种较便宜的工业化产品适于用作起始材料。
该方法开始是制备溶胶(一种二氧化硅颗粒的水溶液悬浮体)。在实施方案中，溶胶的稳定是由于高pH值所引起的静电力的作用。大量的氢氧化季铵用于产生这种静电的稳定作用。在胶体颗粒上产生的表面负电荷提供了相互排斥作用，从而得到了稳定的具有高浓度二氧化硅的水溶胶，既避免高粘度又避免了聚集作用。在这情况下，凝胶的形成是由于pH降低引起了电荷的平衡所导致的。正电荷的引入，例如正离子被颗粒吸附，消耗掉空间电荷，因此使得二氧化硅颗粒在例如范德华引力的影响下聚集一种用于在光纤预制棒上形成适用外包覆层的电荷平衡方法是通过加入一种合适的脂(如，甲酸甲脂、乳酸乙脂等)来降低pH值而达到的。
与早期的处理方法相比较(US4059658和US3827893的方法在前面部分已讨论过)，该新方法可使用一种市售的二氧化硅颗粒的溶胶。用于形成溶胶以及形成凝胶的条件影响着最初引入的颗粒溶解的程度。从经济的观点和最终产品质量上看，已经发现，最好是控制加入的碱量。当加入的碱量超过为达到期望的pH值所需的碱量为，就会导致二氧化硅溶解的增加。令人满意的实验结果要求碱的加入量相当于至多能溶解50，000ppm的二氧化硅。
总之，本发明的优点保证了无裂纹石英玻璃体(一种由二氧化硅构成的大物体)的高产率。在最初的问题中，讨论的是要制备大的(≥1kg)溶胶-凝胶玻璃体，该玻璃体处于既无裂纹又无空隙的状态，从而保证从这样的玻璃体中形成的产品具有所期望的性质(例如用包含这种玻璃体的预制棒制备出的光纤的性能)。本发明的一个主要发现是确定了产率的增加是由于加入了特定种类的聚合物，有时还由于附加了低分子量添加剂的结果。在本说明书中，上述的低分子量添加剂(通常是一种多元醇，例如丙三醇)被描述为“增塑剂”，而上述的聚合物被称为“粘结剂”。尽管这个术语是方便的，但在本发明的情况下这些添加剂的功能在某些方面不同于普通增塑剂和粘结剂。两者在制备制品过程中有利于避免产生裂纹，但这种帮助仅是一种暂时性的功能。它们所具有的性质应使其能方便地去除，而不至于在下一个步骤中留一有意义的剩余物。已经发现，这些添加剂的结合使用能够极大地减少溶胶-凝胶玻璃体的裂纹，特别是在通过控制凝胶结构来生产大溶胶-凝胶玻璃体(≥1kg)的情况下更是如此。大量的实验已经证明这两种添加剂共同起一作协同作用。现在进一步详细地讨论，该聚合物的需要量甚至比它在二氧化硅颗粒上形成一个单分子层所需的数量还低得多。聚合物加入量的限制(其用量必须比传统的所需粘结剂要少很多)是严格的，以使它既能提供所需的内部颗粒的连结，同时又能方便地去除且减少剩余物。对于聚合物用量的限制对于所得到产品避免多孔性方面同样起到重要的作用，并因此能使产品获得很高的透明度，以及在进一步的工艺和应用过程中确保结构的完整性。
对影响胶体颗粒结合的作用力的现实理解在R.G.Horn，J.Am.Ceram.Soc.，73，1117(1990)中作了详细论述。这篇文章讨论了有关基础物理和化学，以及在常规浓度条件下聚合物的有效辅助作用。
按照本发明将其所讨论的方法和材料用直观的附图来表示。尽管它试图如通常那样完整地表示本发明，但这里要详细解释的本文最主要的问题-光导纤维的制备。
图1是一个具有搅拌装置和在制备工艺中含有一种溶胶的容器的透视图。
图2是一个从模中胶出的具有一定形状的凝胶玻璃体的透视图。
图3是一个透视图，及部分横剖面，描绘了在下一工艺步骤中的凝胶玻璃体，它支撑于一炉芯套管内，以便例如脱水和烧结等。
图4是一个描绘了在管塌缩过程中将具有插入芯棒的烧结的管状玻璃体的透视图。
图5也是透视图，但部分地为剖视图，示出一在纤维控制过程中的预制棒，它包括芯棒及已粘结在上面的外包覆层。
现在简要叙述存在问题的主要方面。以上讨论的是本发明主要要求的领域，即光导纤维的制备。
关于光导纤维的制备期望采用两种形式之一。早期的商业化应用通常采用“棒管法的形式”。而目前，通过实践应用的是由在其内部已烧结好的芯棒、外包覆管(它通常由粉尘法制备)来组成。本发明所期望的是提供一种溶胶-凝胶法制备的产品来替代这种管。
随之，当用于光纤的制备时，本发明的方法可采用“直接外包覆层”的形式，使得该复合预制棒通过由一个还未烧结的含有芯棒的溶胶-凝胶管的烧结来制备。这类处理方法，描述于1988年10月4日公开的美国专利US4，775，401中，它的优选棒管结构，主要是为了(a)避免分离的烧结步骤，且由此减少所需要的总步骤数;(b)减少复合预制棒在生产制备过程中损伤的可能性;以及(c)减少极化模散射(PMD)(以保证更好的圆形对称)。
该预制棒外包层的主要要求是尺寸，它必须具有一内表面，该表面既要光滑又要直径为恒定常数，以便芯棒能与其紧密配合。同样，恒定的横截面、恒定的外径也是需要的。严格要求对于棒管法来产是更多的，这样它可以补偿由于第一次校直管时的损伤。同时，该外包覆管应该具有在其长度上的匀均的质量和体积，以确保在控制操作过程中芯皮比不发生波动，该操作是非常敏感的，是对于光滑度或尺寸恒定值误差的放大，因为该放大因子等于光纤长度与预制棒长度的比，该因子可能是105。
物质成分沿着预制棒保持合理的恒定值也是需要的。对于一确定的范围，精确度是通过优选的实施方案来提高的，其中预制棒芯体包括一具有包覆材料的薄的外层区域，该外层材料在同一加热室中生成，且采用芯的制备方法为例如MCVD或VAD法，以便确保含有所期望的光脉冲传输。无论怎样，局部增加折射率，特别是在管的内表面处增加折射率会在这些区域内损害其主要性能，而所说的这种性能要求在光纤芯内部对光脉冲提供可靠的均匀的传输。
任务是艰巨的。作为一最初的实例，在已浇铸的玻璃体加工中所获得的温度固不允许这类移动，特别是不均匀的移动，即物理的流动会使浇铸玻璃体的形状变形，从而影响所需的尺寸。要求是这类间接损伤能不影响在预制棒步骤时的检测，而这种损伤可在拉丝过程中由其断裂而确认，或通过传输损耗或其它在使用最终纤维产品所表现出的不利结果来确认。
这里强调的问题在物理损伤中具有其自身的原因。在一定的情况下，在它们自身中的这些缺陷可能引起光纤操作中的问题。乳白色的现象是由于存在缺陷通常为存在可看见的空隙，如在干燥过程中俘获了气体。这类缺陷可用肉眼看见，这取决于其缺陷的大小，即所具有的尺寸至少相当于在可见光范围内光波的波长。它们的存在，特别是处于外包层的内部区域内，即接近其芯部区域内可以在光纤工作过程中对于传输光脉冲造成传输损耗。此外，同样的现象在下一步的工艺过程中造成裂纹/断裂的危险。
很显然，在每一操作工艺步骤上均需要小心。在本说明所报告的研究中，通过使用含有一不锈钢内轴的聚合物外部管已满足了在模子中的充分需要。表面的光滑度和线性度的可靠性以及对用于棒管法制备工艺的浇铸玻璃体的内表面所提出的最主要的要求已经达到并保证了轴芯具有足够的寿命，从而满足了经济的要求，即减少了替换或修理的次数。对于该浇铸的外表面成为整体性的要求已通过使用聚合物材料来满足，“聚”(异丁烯酸甲酯)已表明在铸模过程中它对于增温和其它条件具有充分的承受力，且它还表明当浇铸管脱出时对其具有最小的损伤。
当从模中脱出该浇铸玻璃体时必须避免使用过大的力。已找到一满意的方法对其进行操作(1)将含有该凝胶玻璃体的模子放置在一竖直的位置上;(2)从底部去除轴芯(在大多数情况下是其自己滑出，偶然可通过在其上端部表面施加轻微的奢压力与其外部模一起浸于水中并水平放置，并将该浇铸体推出该模子。浮力使重力应力最小，从而可以较明显地提高无裂纹浇铸体的产率。
其它的预防措施可避免局部应力梯度的发生，如实施合适的加热/冷却次数。在一些情况下，其它条件可以用于减少应力。协同作用，液体的移动(即在溶胶水或其它悬浮液介质中)对于模浇铸内表面是有效的。
本发明的主要重点是要使得在溶胶和在凝胶形成过程中产生的可检查出的缺陷减少到最小程度。尽管在溶胶-凝胶步骤中形成缺陷的准确机理尚不能直接解释，但实验的结果涉及颗粒性质对颗粒相互接触的影响。此外对于每个步骤需要格外的小心，以确保产率在优选实施方案中符合经济的目的，这取决于一种或多种添加剂的掺入，从而在这个步骤中实现暂时地避免造成损伤的目的。在通常涉及的其他要求中，任何这种添加剂必须符合上述主要的要求，例如，在二氧化硅基质纤维的情况下为了消除薄层必须不要达到大于300℃的温度。基本上这些添加剂必须对于光纤的工作不造成残留的损害。总之，这一切理解成为关于最大程度的污染只允许低于ppm级。令人满意的结果已通过使用添加剂来保证，该添加剂在浇铸玻璃体的早期处理过程(通常在烧结之前)中被去除。
重大的产率提高是由于本文所称之为“粘结剂”的作用。本发明的优点是由于一种有要聚合物的掺入。所选择的聚合物必须是可去除的而且不需要昂贵的附加工艺，即按照普通预期的工艺温度可在空气中分解，从而在工艺中所使用的温度如达到约300℃条件下产生良性的化学气态产品。上此将会看到，该非常有用的术语“粘结剂”表示了一种非常简化了的作用。研究已表明玻璃对玻璃的接触应该被限制。按照本发明，产率的提高是通过在颗粒与颗粒之间存在聚合物来实现的。它明显地是用来减小脆性，同时调整面际力以避免核断裂。以此方式，在烧结前就可提供其结构的完整体。事实上，研究可以建议该聚合物的作用在意义上是作为一种“抗粘结剂”，即在两表面接触区域处增加其柔韧性。
暂且不谈合理的精确性的机理，已发现“粘结剂”的用量是严格的。已经发现，如果按照传统方法所需的数量(即足以造成至少在的有玻璃颗粒整体上形成一个连续单分子层所需的数量)掺入，就会使效率降低。总之，使用的粘结剂的用量大于所需颗粒覆盖量的50%，即把所有的颗粒密封于一个不破裂的单分子层中，是不希望的。传统用量超出所城100%覆盖的量，这样就造成足够的空隙形成，从而在烧结后的产品中露出一乳白色现象。在同一基础上用10%或更少已得到了既有清晰的透明度同时又有避免缺陷的效果。对于溶胶颗粒的大小要求为40-60nm，且在悬浮液中通常溶胶含有大概40-50%(重量比)的玻璃，预期聚合物的用量一般要小于1(重量比)，优选为0.5%(重量比)或更少。
对聚合物加入量作严格的限制是已被实验证明了的。事实上，其实条件涉及到更少的覆盖率。所找到的聚合物的合适用量已用重量百分比示出。当超过所示出的最大用量时会造成剩余的聚合物，因此造成无用的空隙形成。对于单分子层覆盖的改变是基于所采用的密度接近于1gm/cm3，分子的断面尺寸约为5
，以及最重要的是在一种脂肪族聚合物上实现密封的形成，即，确认存在于颗粒表面上示间断的覆盖。很清楚，实际的覆盖将会更少。无论怎样，所示了的覆盖，即覆盖不应超过所讨论的50%，这是一种有效的限制。关于低于这个限制的覆盖的聚合物掺入已被发现是可以满足要求的。
在精确的颗粒对颗粒表面处很小量的聚合物可靠的定位是附着力的作用，即由于相邻间的润湿造成自由能降低的作用，该作用使玻璃颗粒的间隔靠近了。产生最好结果的聚合物材料是在颗粒表面上(即在胶体二氧化硅表面上可能进行可逆化学吸附的聚合物。(可逆化学吸附作用，该现象指的是化学吸附的聚合物在石英表面上的不同位置处可以被除去，可以被吸收以及可以被化学吸附，这是在R.G.Horn所写上述已提及的文章中讨论过的)。确保定位所考虑的是一些起始聚合物的流动以及在聚合物粘结剂上被俘获的颗粒的运动两种情况。
各种可得到的聚合物材料要符合的要求1.在溶胶悬浮液体中的溶解度，溶解度至少5%重量比(至少5克聚合物/100克溶胶)在水溶胶的通常情况下是容易满足的。
2.分子量必须确保能在颗粒对颗粒界面之间定位而没有提供多余的量(从而避免多余的空隙形成)。分子量小于一百万是可用的，尽管估选的上限为500，000。在本说明书中大多数的工作报告是选择10，000-100，000范围内的分子量。
3.存在于颗粒表面的润湿，优选是通过可逆化学吸附作用来增强这种润湿。
4.为了经济的原因，优选是通过阳离子的缩合作用或游离基的聚合作用来合成。一般要求是要避免通过热分解去除时所留下的有害的残余物。特殊情况下碱金属离子可以成为失透的中心，即破裂核。以凝胶材料为基础来计算，希望将如Na、K的含量维持在低于100ppm级的水平，含有这类离子的试剂应当避免使用。其次，要规定一优选的种类，该类聚合物可通过使用其他类型的催化剂来进行聚合，在实验室中所使用的聚合物，如低级烷基恶唑啉的聚合物，是通过酸催化剂来制备的。
5.通过热分解可去除性，一般是在空气(不存在有意义的剩余物)中进行。使用特定脂肪族聚合物已获得满意的结果，所说聚合物含有C、H、O、N的全部原子，以及含有部分的通过其它原子的挥发作用可以有效的去除的部分，使用的聚合物是含有卤素取代的季铵取代物(其中氯或其它卤素用作配合的离子)。
6.聚合物在互作和用条件下是稳定的，例如在实验的条件下，必须能够在11-14pH的水溶液中暴露24小时而基本上没有变化。
关于聚合物自身的要求，需要是容易满足的，许多通常的水溶性聚合物符合作为驱动力的润湿要求。实例的种类将进一步讨论。
使用“增塑剂”已经讨论过。丙三醇为该种类的实例。掺入一定量以及要避免污染的进入这一讨论是与“粘接剂”相联系的。在从模子中去除之后要注意工艺条件以保证最好的产率。通过支持旋转棒进行旋转干燥发现在维持形状和完整性方面是有帮助的。在烧结过程中的条件是严格的，发现至今可接受的工艺已通过在室温下慢慢地加热至120-300℃范围而获益，对于大于1kg的所需外包覆管，其加热的速率范围为3-10℃/小时。本发明涉及的是高产率低缺陷的溶胶-凝胶石英玻璃体的成形玻璃体。它的优点是因为上述讨论的两类成分中的一类或两类成分的掺入。
本发明适当地描述的优点的依据为该聚合物添加剂一般均获得了令人满意的实验结果。尽管第二种添加剂如丙三醇，其本身也和到的增加产率的结果，但它的应用大多数是与聚合物结合使用更有意义。大量的实验研究一致表明，两种添加剂可以提供一种协同作用。总之，在聚合物含量处于上述所表示的范围之内时，同时掺入第二种添加剂所得到的令人的满意的产品的产率比两种的任何一种单一添加剂所获产率至少要超出50%。
产率提高对于产品的总体情况要取决于使用的溶胶-凝胶、高纯石英(≥95%重量比)玻璃体的情况。尽管可以很少考虑颗度大小，但是本发明的处理方法对于在光纤制备中较大玻璃体如1千克重或更大的玻璃体提出了特定的数值。
与其它处理方法一样，工艺条件、材料纯度等均要保证所需要的质量，例如，对于在所制得的制品中所含有的杂质要限制在非常低的不平。考虑到本发明的优点取决于添加剂，所以要求对它们的选择能够使得在最终制品中(如在光纤中)已知是有害的成份能够无困难地除去。
上述的考虑保证了本发明的结果。各种因素为溶胶的稳定作用，例如通过用氢氧化季铵来实现;导致凝胶形成的条件，如同一定量的甲酸甲酯或其它可降低pH值的酯类;以及多元醇的聚合物的掺入。所有适当的选择包括材料的种类和用量，使得在热和理过程中能成功地去除有害的剩余物，例如要减少过滤金属离子和碱金属离子的用量，它们对光导纤维的性能有损害。
虽然要干燥大的凝胶玻璃体而不产生裂纹是不可能的，但是还有许多理论涉及引起这类裂纹的原因。许多理论认为表面张力的应力是引起这些裂纹的原因。这类应力与小气孔的半径成反比。因此，希望将这些小气孔减少到最低程度或者将其消灭。在本发明的情况下，我们的工艺生产一种凝胶结构，其特征在于具有最小浓度的小微孔(其直径小于15nm)以及具有在50nm直径附近很窄的微孔分布。
这些微孔的大小用汞渗透孔率计来测定。这个已知的诊断程序在S.Lowell，IntroductiontoPowderSurfaceArea，Wiley，90-90，181-189(1979)中做为实例进行了描述。实现这样的一种分布取决于许多条件，它们是1.石英的平均粒度2.粒度的分布3.溶胶的装入
4.在溶胶中电解质的浓充及其化学性质5.用于稳定该溶胶的碱的浓度和其化学性质6.用于引起凝胶作用的凝胶剂和/或盐或表面活性剂的浓度和性质7.在稳定的溶胶中溶解的石英玻璃的用量8.在溶胶中的聚合物和多元醇的性质和用量9.在8中的各添加物之间的协同作用与普通的使用聚合物做为粘结剂相比较，这里很低的浓度似乎不足以产生通常的相关的一种粘结剂对颗粒的粘边。倒不如说，它是在控制凝胶的结构以及在此意义上调整微孔大小的分布。
工艺/材料这里表述的是按顺序的工艺步骤。大多数情况情况，是按顺序讨论这些步骤，且很时显地涉及在光导纤维的制备工艺中所需的步骤/材料。各个步骤和详细的说明是为了公开在该制备工艺中大多数最可能采用的方法。所列出的步骤可以减少或增加其步骤数。本发明所涉及的主要步骤数是3和4个，但实际涉有的步骤按所附权利要求书要求的为准。
首先以列表的表述形式对各个步骤中主要涉及的成份进行清楚地说明。应该注意，表中所列的的内容仅仅是作为例证解释。正如在本说明书其他段落所详细讨论的那样，除了表中的列的内容外，还可以采用其他有用的变化方案，这些方案在某些情况下实际上可以是不一致的。举例说明，wt%SiO2，它尽管通过实验工作已受到大量的支持，已非常接近地达到所期望的初级商业化，但它与给出的极限值是不一致的，在此情况下该值与给出的游离颗粒表面所允许的范围不一致。所有这类的不一致均可通过说明书的描述而得到解决。
表注N/A＝不适用当不指明温度范围时，表示使用室温(如15-30℃)。
＊补偿学位的值，即，在降低pH的化合物中产出氢的单位值除以在增加pH的化合物(即在TMAH中)中产出OH的单位值。该表既包括掺入的优选范围，又包括较宽的范围，以及简述了在边界范围以外条件操作的情况。下文采用该表上所用的相同的序号以及对其一般情况进行解释。
1.正如上面所讨论的那样，主要动力是要经济地获得原来需用更昂贵的制备工艺才能获得的性能。本发明的一个具有意义的特性是可以使用标准的商业化的材料来进行制备，例如用一种对没有提出特定要求的用途基本达到满意的纯度的材料来进行制备。例如，供气相法使用的氧化硅所要求的等级和成本就相当于地板蜡的制备中所用二氧化硅的等级和成本，或者相当于作为虫胶或油漆的添加剂起消光作用的二氧化硅的等级和成本。
起始材料列于必须加入的成分一项中。其它的成分可以作为改进的成分或可容忍的杂质列出。如上述的“术语”进行限定的那样，起始材料可通过一适合起始材料的化合物(如SiCl4)的火焰水解法来形成。充分符合本发明光纤制备要求的工业化的气相法二氧化硅是容易接受的。
前面的表的一般评论没有什么地方比这里更重要。对于纯研究的目的，最好将二氧化硅颗粒含量作为一个分开的来修饰的项目列出。事实上，给出的范围是合适的，该范围不受初始工业化应用时所提出的对颗粒粒径及粒径分布范围的限制。允许粒径和粒径分布范围作一些改变，然而，当超出给定的重量百分数范围时将特地指明，例如，它建议超过颗粒覆盖最大程度的～50%作为本发明总体的一部分。该同一列表项目-工艺步骤1-要求用水作为悬浮介质，然而，正如在本文别处指出的，这一优选介质可以被改进或由另一种介质替换。
在同样的形式中，由不同的制备方法所提供的产品可以变化。尽管在制造说明书中没有清楚地描述变化方案，但是已经获得了在工艺容易程度，速度和经济成本上各有差别的变化方案。这种变化已归结为粒度分布的变化，例如在同样的标称粒度的产品之间的烊度分布。尽管说明书中所指出的是基于费力的实验之上，且尽管遵守所有研究表示能够满足本发明的要求，但是最佳值将取决于大量的实验。
如在那些评论中所表述的那样，在列表项目和本发明在另处列出的要求之间的不一致，正是后面要解决的问题。
2.为了运输和储存的目的，气相法二氧化硅颗粒的稳定的水溶胶可以含有小量的有机碱性物质，如氢氧化四甲铵。通常，如此含量的碱性物质是不足以使pH值处于11至14范围的，而该范围对于成功地形成大体积形状的凝胶玻璃体是优选的。因此，pH现在要通过加入TMAH或其它适合的物质来调整，从而将pH调节到所规定的范围内。
为了多种目的，在混合之后，该所得的溶胶可以进行平衡，在室温条件下小于20小时的一段时间已被认为是足够了。平衡可以用更少的时间。由于凝胶形成不是立即进行，故可以避免一个独立的平衡步骤。
大量的实验已确定了利用给出的二氧化硅浓度和粘度可得到优选的溶胶。从多方面的观点看，粘度都是重要的特征，从溶胶制备的观点来看，最好将粘度保持在低于所规定的最高限值以下(消灭气泡，分散体的均匀性-两者均处于可接受的温度-时间条件下);充分的液体化以保证有利的可铸性，以及促进去除夹带的空气或其它气体。在室温下已发现可接受的粘度范围为50-250厘泊。
TMAH是氢氧化季铵的缩写形式。这个材料用于稳定胶体溶胶(防止颗粒的聚集作用和产物沉淀)，并伴随增加pH值。也造成小量二氧化硅的溶解(从10ppm至5wt%)这样有助于形成颗粒与颗粒间的键接，从而增加凝胶强度和进一步减轻产生裂纹的倾向。对TMAH的合适的替代物包括更高的同系物，如相应的乙基化合物，还有混合物和化学相关的材料。从或本和方便的观点来看，简单的甲基或乙基化合物最有可能被选择。为了表述的方便，经常是以TMAH作为例子来参考。这样指出名字的应用不打算用来进行限制，但却希望用它表示这一类情况的描述。为了方便起见，通常将所需的稳定剂包含在水溶液中。该甲基化合物的溶解度能够形成一种可供使用的25wt%的溶液。乙基同系物，氢氧化四乙铵具有一些有利的条件，因为在低温加热步骤中(在表里步骤11的过程中)更容易分解。
3.根据要求在这个步骤中加入聚合物成为第一添加物。尽管在表上以分立的序号步骤地行表述，但事实上序号步骤3和4的顺序是不重要的，事实上两个步骤可以结合成为一个单一的步骤。
聚乙基恶唑啉是聚合物的例子，它根据本发明的指导，起到一种使凝胶玻璃体有效地增强了抗裂纹的能力。从效率、成本，和可去除性，以及通常利用的悬浮液介质是水这几方面来看，所用聚合物的种类应是水溶性的脂肪族的聚酰胺。这一类包括更低的同素物，聚甲基恶唑啉，它也在聚合物的骨架中具有酰胺的官能团。聚丙烯酰胺是有用聚合物的例子，它包含作为一侧基形式的酰胺。后一类物质通常是在水溶性游离引发剂存在的情况下在水溶液中使单体聚合的方法来进行常规的合成。换句话说，最好避免使用碱金属阳离子作为聚合物的催化剂，因为它能引起过多的残留，并在烧结步骤13中倾向于催化二氧化硅结晶的作用。作为用作其它的预防措施，其意义取决于对最终产品的严格要求程度，具体地说对于非光学的应用，最初作为聚合作用的催化剂引入而残留下来的碱金属离子可能没有多大关系。对于给出的聚合物，其分子量在10，000-100，000范围内已发现是适合的，然而小于1百万已可使用。
利用一种用于纯化水的聚合物(由American Cyanamid出售的Magnifloc系列)也已取得成功。这些材料可由二乙胺和表氯醇与小量的支链二胺来合成。它们在其骨架中含有很高的比例的阳离子〔-CH2-N+(CH3)2-CH2-〕单元。既含有酰胺又含有季铵基团的共聚物是符合要求的聚合物的有用的类型。
正如所指出的，聚合物的用量远低于它在二氧化硅颗粒上甚至形成一种单分子层所需的数量，因此，它的行为模式与通常粘结剂所起的作用截然不同。尽管更大用量也可以起到把裂纹降低到最小程度的作用，但这样做通常是要避免的，因为由于分解而增加了气体的排了量。所得到的微孔导致在玻璃中的气泡，且它们存留在以后的工艺中，当用作光纤时，特别影响光学质量。
一个可能的行为模式在二氧化硅颗粒的接触点处产生对该聚合物的影响，其中表面对体积的比率是特别的高，且内部颗粒的结合力达到极限强度(参见R.K.Iler，TheChemistryofSilica，Chapter3，JohnWileyandSons，NewYork(1979))，即有效地制止产生裂纹倾向。
4.丙三醇是低分子量表面改性剂类别的实例，该改性剂构成第二添加剂，且是本发明的一个重要部分。大量的实验确定了丙三醇的适用性。基于成本的考虑，最有可能将会选择这种材料。替换材料通常是多元醇的类型，其中包括例如乙二醇和2-甲基丙三醇这样的组合物。某些原因也值得考虑，低分子量添加剂对于际止凝胶的脆性结构来说，不管是在步骤9或者是在步骤10的早期阶段中都是有益的。值得注意的是，步骤3和4的每一个添加剂(聚合物)和例如丙三醇，其本身具有一种能使裂纹限制到最小程度的明显作用。在大量实验的基础上建议选择这类添加剂中的一种进行掺入，该实验是按照加入第二种类型的添加剂时得到的裂纹消除程度，进行一次测量，其结果表明，所达到的程度比两种物质所起作用的简单相加改地了50%。
5.该表中的这一项本身说明了问题。老化提供了平衡作用。
6.在这一步骤上产生电荷中和作用，表现为pH值的降低以及导致凝胶形成。对于pH值的降低，取决于初始的pH值，通常应使pH值降低到11或10以下，它是通过加入一种水溶性可水解的酯来实现的。适用的组分包括甲酸甲酯，以及更高的同系物，如乙基，异丙基等的酯类。其它的材料也可以用于将pH降低到规定的水平。选择特定的化合物及用量，从而带来所期望的凝胶速度。举一例说明，凝胶的形成是通过加入1.28当量的甲酸甲酯在8-10分钟的一段时间内获得的，其中甲酸甲酯的用量相当于在加入TMAH时使得在该样品中含有2.7wt%的TMAH(以SiO2为基础计算)。
酯起到消耗碱而诱导凝胶形成的作用，而其本身则通过水解而形成该母酸的四烷基铵盐以及原来用于形成这种酯的醇。该过程进行的速度是重要的。正如上述，凝胶形成速度太快不便于溶胶的浇铸，而速度太慢则影响生产成本。可以认为，在加入甲酸甲酯的情况下，把处理物冷却到比室温低约10℃的温度是有效的。水解反应的速率也受到该母酸的强度(pKa)和该酯分子结构中的位阻因素的影响，即在酯的羰基上影响氢氧根离子的攻击。
对于冷却的需求可以通过适当地选择酯的方法来避免的。例如甘醇酸甲酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯以较慢的速率消耗碱，因此，可以获得更多的时间来保证在室温下充分地填充该铸模，即可以减少对冷却的依赖性。另外，这些酯优于甲酸酯之处是挥发性和毒性都较低，而同时仍维持着足够的水溶性。
如在表中所述的那样，随着凝胶的形成，将该材料再一次老化，使得该凝胶强化，以便在将它从铸模中脱出时仍能维持它原来的浇铸形状，并使它能经受后续的加工。
7-8，这些项目本身已说明问题。
9.从模中脱出该溶胶-凝胶体要用量小的力来实现，以避免裂纹的形成和最终渐导致失败。模子如其中的内容物可以浸在水或其它液体中，以便使该玻璃体在抽出过程中受到支撑。然后将该玻璃体按离子直接移至到其支撑辊上进行干燥。
10.将该凝胶的玻璃体旋转干燥，以保证均匀干燥。在实验时用一根支撑辊使该玻璃体绕着它本身的轴以小于1rpm的转速慢慢旋转。在这个步骤中可以方便地实现干燥，以去除所含水份的≈98%。对于完成的时间过程可以通过试验，根据在试验之前和之后测得的重量来决定，1-2kg的玻璃体干燥要达到这一水平在15-20℃条件下和在相对湿度为60-80%的气氛中，要一或两周的时间才能实现。更大的玻璃体由于减少了表面与体积的比例，则需要更长的时间或增加温度才能完成。
11-13.各个步骤热处理的目的在表中分别被表述。在近于光纤制备的情况下，如所讨论的那样，整个试验物是一个自身支持的外包覆管，已烧结后插入芯棒(棒管法)或插入芯棒后烧结(直接形成外包覆层)。烧结之后，该管不再是不透明的白色，而在用裸眼观看的情况下是半透明或透明的。
加热处理的第一步是去除残留的水分子和任何有机物质。这是通过在流动的空气或在Cl2、N2、O2混合物的气氛中从室温缓慢加热到所述范围的温度来实现的。准确的上限温度的选择取决于所要去除的特定的有机物质。
请参照附图，首先详细地讨论这一工艺步骤;然后涉及后续工艺。
图1示出的箱体10、容器11、和搅拌装置12是第一个步骤中所用的装置，如前面的段落中讨论的地样，在该步骤中处理原料成分，其中包括气相法二氧化硅和水。
图2示出一个模子20，它由外部护管壁21和轴芯22构成，所示形状的溶胶-凝胶玻璃体23(在这种情况下，管玻璃体23)已从模中脱出。在实施例中所描述的条件下，在所表述的特定温度下通常凝胶的形成需要5至60分钟的一段时间。轴芯22是一个分立元件，事实上它在玻璃体23从模管21脱出之前就已从该玻璃体中退出。
图3示出的玻璃体23处在下一个工艺步骤中。脱不在熔融石英套管30中实现，其中的气氛为氮气和氯气的混合气氛，或为氮气、氯气的氧气的混合气氛。该套管作为实验使用是很方便的，从而避免了使加热炉膛与环境气氛密封地隔离的复杂性，但这种隔离对于本发明的实施就没有必要了。当开始插入时，玻璃体23由石英盘31来支撑，套管和里面的物体通过加热炉32的加热区往下降到较低的位置。在加热炉中放置约2小时的时间，该加热炉维持在1000℃最高温度的条件下，从而使其基本上完全脱水，然后除去从其中穿过的金属棒。最重要的一点是去除引起损耗的污染物，要注意的条件是要得到一种纯化的玻璃体，而该玻璃体的质量应接近于要用昂贵得多的工艺才能达到的质量。在工艺条件中可以变化的方面更详细地描述于“InfluenceofDehydration/SinteringConditionSilicaGlass，”J.B.Machesney，等人，Mat.Res.Bull.22，pp1209-21(1987)。
对于所示/所讨论的特殊的方案，现在所示的纯化的玻璃体还支持在盘31上，它所处的位置低于加热炉32的加热区。流入的气氛是富含氦气(可以加入SiF4降低其折射率)，将炉温升高，从而使其最高加热区的温度为1300-1500℃，然后，护套管30以一定的速率向上提升，上提的速率应使得可用肉眼能观察到玻璃体由于烧结导致的收缩和变得透明。仍被管33支持着的玻璃体23已收缩了约25%(以长度计)。在一组设定的条件下玻璃体移过加热区的速率为≈15厘米/小时，相应地在加热区高温度处停留的时间约90分钟。在同一设备中和同样条件一将该速率提高到100厘米/小时，也产出了令人满意的结果。
后续工艺所列的表最后一栏是以烧结作为结束，从而制得自身支持无微孔的玻璃体，在光纤制备的情况下，它处于一个外包覆层的预制管中。
在图4中示出已烧结的管状玻璃体40，其中插有一根棒芯41，该图表明了通过喷灯42进行加热来进行塌缩的过程，其结果是保证两者之间直接紧密接触，因此制得了用于拉制光导纤维的预制棒。在所画出的特定设备中，为确保紧密接触的塌缩，可通过用圆形抽真空管43进行抽真空来达到。在外包覆管40和燕棒41之间的内表面区域用石英帽46将其上端部密封，且在其下端部在管端部44和外包覆管表面45之间通过一密封接合来进行密封。通过将该内表面区域维持在30-50mtorr的压力条件下就可容易地制得无气泡的结构。
用本发明的复合预制棒来制备光纤不是依靠用来生产芯体的特殊装置。令人满意的结构已通过MCVD以及VAD两种工艺制备的芯棒得到了。在通常的MCVD制备法中使用的衬管可以稍为提高皮层的百分比(即D/d的比值更大，其中D是芯棒的总直径，而d是其芯体的直径)。按照本发明所得到的令人满意的外包覆层结构的实验工作取决于D/d的比值，它对于MCVD的比值为4-6，对于VAD的为3.0-4.5。
图5画出了由图4所示工艺中制备的已塌缩了外包覆层的芯棒51。该拉制工艺例如描述于F.V.DiMarcello，等人，“FiberDrawing和StrengthProperties”，在OpticalFiberCommunication一书中的pp179-242，T.Li，AcademicPress，NewYork(1985)，简单地说，在加热炉50内加热，使预制棒51的温度提高到能使区域52处达到软化点，从而通过未示出的装置进行拉制以得到光纤53。
实施例1
按本发明的方法生产通信级的光导纤维，该方法包括三个步骤制备并烧结所说的凝胶，使其变成透明的石英外包复管;将该外包复管熔化，使它与一根由汽相沉积法得来的芯棒一起变成管芯棒结构;以及将该复合预制棒拉成纤维。
在该实施例中，外包覆管由2500g气相二氧化硅的含水分散体来制备。该分散体含有46wt%的胶体状二氧化硅，这种二氧化硅的比表面积约为50m2/g。颗粒的粒径分布是以约50nm为中心向外扩展5nm至10nm的粒径范围。往该分散体中加入一定量溶解在水中的25wt%氢氧化四甲胺(TMAH)，(2.8wt%，以SiO2为基础计，二者皆按于重计)。这时pH值就提高到约12，这样就稳定了溶胶，使其不发生胶凝和沉淀。过20小时以后，加入0.21wt%分子量约为50，000(用凝胶渗透包谱法，按照聚苯乙烯标准进行测定)的聚乙基恶唑啉和0.87wt%的丙三醇(二者皆以SiO2为基础计)并将其与溶胶混合。往其中加入甲酸甲酯(2.1wt%，以SiO2为基础)并立即将该溶胶倒入一个铸模中。该铸模由一个丙烯酸管子和一根不锈钢芯棒组成，二者共同提供的管状铸浇尺寸为63.5mm(外径)×28.6mm(内径)×1m(长)。该溶胶在加入所说的酯后10分钟内发生胶凝。在加入甲酸甲酯后10分钟内pH值降低至9.6-9.7，结果达到了基本上完全的胶凝。
将该凝胶管从模子上取下并将其水平地置于两个直径为2.5英寸，二者中心间隔为3英寸，转动着的辊子上进行干燥。在一个大体上密封的箱子内使该凝胶管以1rpm的转速转动2星期，获得一个不弯曲的干燥的管子，其尺寸为25.1mm(内径)×55.6mm(外径)×844mm(长)(相当于收缩了12.4%)。列出了在室温和相对湿度为约80%的条件下获得的结果。
将已干燥的管子放入一个熔融石英加热套管中(图4)。该加热套管支持在一个提升器上，该提升器使该样品垂直地通过一个12英寸长的加热炉的加热区。当加热时，玻璃体由一根19mm粗的棒支持，该支持棒伸入示烧结的玻璃体管子中11.3cm的深度，将所说的样品置于加热区上方并处于流动着的He、O2和Cl2的气氛中，同时将加热炉升温至脱水温度1000℃。将加热炉在该温度下保持16小时，同时将样品通过加热炉慢慢向下移动。当样品下降到加热炉底部时，将炉温升高至1400℃，当样品通过加热已往上提升时就被烧结。当烧结过程结束时，管子又收缩了另外的27%，这样就使其内径缩小至18.3mm，于是就使该管熔化在19mm粗的支持棒上。把熔化部分(长约8cm)除去，从而留下长约59cm的管子。
用MCVD法生产了一个芯棒，该芯棒具有一个掺杂了GeO2的芯体(△+＝0.27%，即折射率比未掺杂的二氧化硅高27%)和一个掺杂了氟的外包覆层(△-＝0.11%，即折射率比未掺杂的二氧化硅低11%)，其外径为16mm。将该芯棒插入所说的管中，于是就制成了所说的复合预制棒。简单地说，制造时需用一台垂直车床和一个用来加热芯棒和外包覆管的表面燃烧器。借助于25-27英寸汞柱的真空度来使溶胶-凝胶管塌缩到芯棒上。将该组件以10rpm的转速旋转并同时以1.2cm/分钟的移动速度从上往下将其熔化。外包覆层的温度必须达到能够完成几项任务的程度(1)除去残留在溶胶-凝胶管中的微孔;(2)使所说的管子塌缩在芯棒上;以及(3)使管-芯棒的界面熔化。该工艺生产出一根直的圆柱体。所获的预制棒具有一个2.6mm直径的芯子以及40mm的外径。制造过程的详细步骤按照美国专利US4，820，332记载的步骤进行。
使用一台ZrO2/高频感应电炉在2200℃下将预制棒拉成125μm直径的纤维。拉制速度为每秒3.9米以及拉制时的拉力为75克。在纤维上喷涂一种双层的紫外线固化的丙烯酸酯表层。拉成的纤维具有一个8.2μm的芯体与125μm的外径。
用衰减技术来测定拉成的纤维。测得在波长1.3μm处的损失为0.42分贝/千米以及在波长1.55μm处的损失为0.35分贝/千米。换句话说，介入损失还可以进一步降低至最好商业化纤的能达到的特征值。
实施例2用每批3000g的溶胶(46wt%SiO2在水中)制备了一系列外包覆管，所说的溶胶用25wt%TMAH的水溶液152g来稳定。将2.4g聚乙基恶唑啉(平均分子量约50，000，在20g水中)与12g丙三醇一起加入上述的溶胶中并将其混合。在老化过夜后将溶胶冷却，往其中加入24g甲酸甲酯并用一台高剪切混合器将二者混合。将这些溶胶注入一种具有1英寸芯轴的2.5英寸内径的模子中。
在静置约15小时后将芯轴拉出并紧接着将凝胶玻璃体模子中推出，使其落在浸没于水槽中的两个滚子之间。将每一个凝胶圆柱体及支持它的两个滚子一起移入一个环境控制室中。在此处，按照约0.2rpm的旋转速度和在15℃和80%相对湿度的条件下使该圆柱体干燥约7天。将所获的这些多孔的石英玻璃体贮存不同的时间，然后将其烧结处理。
将每个管子在24小时内加热到150℃以进行预热。这时可以除去5%的物质，其中大部分是水和有机残留物。将干燥的玻璃体支持在一个上述的烧结套中。将一根中心“悬挂管”从多孔二氧化硅管的顶部往下插入2英寸，然后将该组件放置于一个垂直管式炉的底部。现在烧结套和样品皆已就位，其顶部处于炉子的加热区，在14小时一段时间内将加热区的温度升高至1000℃。往烧结套中通入一种含7%O2和0.8-1.7%Cl2的氦气流(总流量＝1400sccm/分钟)以控制烧结套中的气氛。当加热区的温度升高到1000℃时，用提升器将样品慢慢提升，使其在10个小时内通过全部加热区。然后将气氛改变成7%O2+93%He，接着在同样的一段时间内将样品慢慢地下降至底部。现在把炉温再升高至1475℃，同时将气氛改变为纯He，再花5个小时将样品慢慢提升，当样品到达炉子的顶部时，样品就已烧结好了。
把用这样的方法制成的管子(大约40mm(外径)×18mm(内径)×50cm(长))套在一个根据美国专利US4，820，322的方法制成的16.5mmMCVD芯棒上。研究了外包覆管对纤维传输损失的影响，在MCVD的情况下，将其分成6个MCVD芯棒(每个芯棒的大小设计成在加上外包覆套后能拉出75km长的纤维)，然后研究市售低水分含量合成石英外包覆套管与按照本发明方法制得的溶胶-凝胶外包覆套管之间的差别。其中的一半用市售的套管包覆，而其另一半则用按本发明制备的溶胶-凝胶外包覆管包覆。几种纤维皆取其拉制条件相同的一段供测定用。在使用具有两种不同外包覆管的样品制得的两种纤维之间，介质传输损失的差别在1.310和1.55μm两处均为0.003dB/km。这一差别很小，可认为是令人满意的。
实施例3用3500g二氧化硅溶胶(46wt%SiO2)作为原料制备一个套管。往该溶胶中加入25%TMAH的水溶液179g和溶解在25g水中的5.4g聚乙基恶唑啉(平均分子量50，000)。将此混合液用一台高剪切混合器混合5分钟，然后将其在室温下老化过夜。然后将该溶胶冷却至10℃并在搅拌下往其中加入26g甲酸甲酯。过4-5秒钟之后，将该溶胶倒入一个内含不锈钢中心轴棒的圆筒形了聚丙烯酸模子中，该模子与不锈钢中心轴棒共同限定一个63.5×25.4mm的环形空腔。将模子中的自由空间抽真空至几个mmHg，以除去被溶胶夹带的空气。将真空释放并关闭模子。在15分钟后胶凝过程已基本上完成。
在两个小时后除去中心轴棒，然后将凝胶玻璃体从模子上推落到两个滚子之间。现在将凝胶圆柱体置于80%相对湿度和20℃的环境中进行干燥并同时使其按每小时1转的转速旋转。经过10天后，这时约有97%的水分已被除去，将样品在空气中慢慢加热至120℃并在此温度下保持过夜。然后将其冷却并放入一个如图4所示的烧结套中。在经过表中步骤11的中间加热步骤以后，将该组件加热至1000℃并同时使样品通过加热炉中12英寸长的加热区作向上、向下运动各一次，每次皆用10小时。在该段加热期间，样品周围的气氛保持为4%Cl2、6%O2和90%He。然后将炉温升高至1475℃并将气氛改变为纯He，使样品在5小时内通过该加热区。
将所获的管子置于10%的HF水溶液中，在室温下腐蚀2小时。然后往其中插入一根芯棒，然后将该管芯组件置于一台维持在1900℃的碳阻炉中，在He气氛保护下加热。该芯棒含有3.10mm直径的芯体部分，另外还包括由VAD法形成的包覆层部分，该部分的外径为14mm，因此使得外径对内径的比值D/d＝4.5。在芯棒中的芯子与包覆层之间的折射率差别为△＝0.33%。然后将该预制棒按照公知的工业生产条件拉制(在此情况下的拉制速度约为3m/秒)。把一根略小于市售预制棒一半的预制棒拉制成一种外径为125μm的纤维，长约22km。按照标准操作方法在所获维上涂覆一层丙烯酸酯聚合物。该纤维的平均衰减在λ＝1.55μm处为0.196dB/km和在λ＝1.3μm处为0.33dB/km。在1.3μm处发生零色散现象，并且在1.28与1.30μm之间发生很大变化。
实施例4在实验条件下制备一个包包覆管来证明降低掺杂凝胶二氧化硅的作用。按照与实施例2相似的方法制备套管将2.750g溶胶与133g(25%)TMAH的水溶液混合。向该混合物中加入20g丙三醇和3.3gMagnifloc581-c(美国CyanamidCo.，Wayne，N.J.的一种产品)。在平衡一夜之后，往其中加入28g甲酸甲酯并将此溶胶注入如实施例2所述的模子中。将凝胶玻璃体从模子中取出并按前面实施例的方法干燥。然后再按照下列程序进行干燥和烧结慢慢升温至120℃，在He气中，用0.5小时;
保持在120℃，在He气中，用0.5小时;
慢慢升温至1000℃，在85%He+10%O2+5%Cl2的气氛中，用11小时;
在1000℃下将样品提升，在85%He+10%O2+5Cl2的气氛中，用10小时;
在1000℃下将气氛改变为92.2%He+5.6%Cl2+2.2%SiF4;
在1000℃下将样品下降，在92.2%He+5.6%Cl2+2.2%SiF4的气氛中，用10小时;
慢慢升温至1400℃，在97.6%He+2.4%SiF4的气氛中，用2小时;
在1400℃下将样品提升，在97.6%He+2.4%SiF的气氛中，用5小时。
这样获得的石英管具有降低了的折射率1.4526(比石英低0.006单位)。该管的尺寸约为50cm(长)×44mm(外径)×18mm(内径)。
实施例5用于制备外包覆管的配方包括2500g二氧化硅溶胶(46wt%SiO2)，121g(25wt%)TMAH在水中的溶液，3.2g聚乙基恶唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。将溶胶老化过夜后，往其中加入41.2g甘醇酸甲酯。按实施例2的方法将该溶胶浇铸，在室温下，约在35分钟后发生胶凝。按照实施例2的程序烧结，获得一个无裂纹的透明管子。
实施例6用于制备外包覆管的配方包括2500g二氧化硅溶胶(46wt%SiO2)，125g(25wt%)氢氧化四乙胺的水溶液，32.g聚乙基恶唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。将溶胶老化过夜后，将该溶胶置于冰浴中冷却，然后在猛烈搅拌下往其中加入2.5g甲酸甲酯(象所有的实施例一样加入用于降低pH值的酯类)。在约20分钟后发生胶凝。将凝胶玻璃体浇铸完成后取出，按照实施例2所述的方法干燥和烧结。在经过烧结后，获得了一个透明的无裂纹的石英管。
实施例7用于制备外包覆管的配方包括2500g＝氧化硅溶硅(46wt%SiO2)，121g(25wt%)TMAH的水溶液，3.2g聚乙基恶唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。在将溶胶老化过夜后，在猛烈的搅拌下往溶胶中加入47.7g乳酸甲酯。在室温下，约过50分钟后发生胶凝。把通过浇铸制得的凝胶玻璃体按照实施例2所述的方法干燥。在经过烧结后，获得一个透明而无裂纹的石英管。
实施例8用于制备外包覆管的配方包括2500g二氧化硅溶硅(46wt%SiO2)，121g(25wt%)TMAH的水溶液，3.2g聚乙基恶唑啉在26.8g水中的溶液，以及15g丙三醇。在将溶液老化过夜后，在猛烈搅拌下往溶胶中加入54.1g乳酸乙酯。在室温下约过60分钟发生胶凝。把通过浇铸获得的凝胶玻璃体按照实施例3的主法干燥。在经过烧结后，获得一个透明而无裂纹的石英管。
其他问题本发明提出的问题是一个长期以来存在的问题。大量的世界范围内的研究工作与解决该问题有关，该问题基本上是，在使用通过溶胶凝胶法制和的玻璃体来制备溶胶-凝胶整体产品时要产生裂纹。有关的著作把这问题归固于各种各样的机理，而本发明的发现仅仅基于实验。虽然这些发现与某些机理解释相一致，然而这些发现不明显地支持任何一种机理。
一种最流行的机理解释认为裂纹与凝胶干燥过程产生的微孔径有关。该种理论认为，裂纹的产生是由于存在毛细应力-这是一种由于微孔中的水部分地除去时产生的无水的表面张力(更简单地说是所用悬浮介质的表面张力)。这种应力随着孔径的变小而增加，因此加重了小颗粒粒径(不管其粒径分布是狭的或者是宽的)的影响。很有意思的是，实验结果与这种机理解释相一致。所限有定的种类的聚合物具有足够的润湿能力，它们能优先地被吸引入更小的微孔中，并因此能把不挤出去。在除去水以后，再通过分解作用使这些聚合物变成气体产物而将其除去。在聚合物-玻璃界面和达到最低的自由能，这一现象与已知的现象有关，所说的已知现象表明，在最负的弯曲表面处(例如在颗粒与颗粒的接触点)有利于由溶液中形成沉淀。
本发明的论点提供了很多的优点。很可能所有这些优点都用于最初的商业化。然而，本发明的优点要更宽广更多，这种宽广性使得本发明很可能达到商业化的应用，而在这方在的应用没有太大的限制。例如，一个很重要的优点是可以使用铸模法。铸模法允许制品在其加工的最初阶段就达到了最终的形状或接近于最终的形状，这就避免了，例如对成形产品的机械加工。然而在某些情况下，烧结的玻璃体(不管是否通过模铸模)能不要限定最终产品的形状(也不要求限定最终产品有关组成部分的形状)。因此可以期望，石英管(例如用于加热炉中的管子)可以由一种固化的凝胶玻璃体通过拉制或挤压的方法制成。从经济上看，这种观点指明了一条技术路线，该技术路线基于这样的考虑适合于对最终产品没有严格对要求的产品(例如加热炉炉管);或者对尺寸只提出有限要求的产品(对于特殊的模子结构尚未足以证明其成本合理性的产品)。
权利要求
1.制备一种至少部分由高纯石英玻璃组成的制品的方法，其中包括通过包括使一种溶胶发生胶凝的方法来制备一种高纯石英玻璃体，该溶胶包括一种由胶体二氧化硅颗粒在悬浮液介质中组成的悬浮液，从而获得一种凝胶；干燥该凝胶以便基本上去除这种悬浮液介质，和烧烧结该凝胶以制得一种高纯石英玻璃体，其特征在于，所述溶胶，在基本上部分地胶凝的过程中，含有添加剂，该添加剂包含一种主要由至少一种有机聚合物组成的第一添加剂，该聚合物的特征为(1)其数量足以能够在该胶体二氧化硅颗粒的全部自由表面的5%至50%的表面上形成单体分子层，(2)其溶解度足以在发生胶凝之前所述溶胶中得到基本上完全的溶解，(3)具有能使所述二氧化硅颗粒润湿的性质，(4)它是这样的组合物，即通过热分解可以使其基本上变成气体产物，以便烧结的产品基本上不含有这样的聚合物，以及由其分解产品造成的有意义的污染可在上述制品中忽略其不利的影响作用。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所说的悬浮液介质是水溶液，并且可通过降低该溶胶的pH值来实现凝胶的形成。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述颗粒具有最大的表面面积为每克100平方米，其特征在于在该溶胶中二氧化硅的用量至少为30wt%(以溶胶为基础计)，且该溶胶的pH值在凝胶形成之前的一段时间内达到至少9.5。
4.权利要求3的方法，其特征在于，在凝胶形成之前所达到的pH值至少为9.5，这是过在其溶胶中加入可提高pH值的成份来保证的，且pH的降低至少是部分地依靠向溶胶中加入可降低pH值的成份来达到的。
5.权利要求4的方法，其特征在于，该溶胶被倒入一模子中，在其特征在于进行凝胶形成，在溶胶倒入模子之前，将可降低pH值的成份加入到该溶胸中，而所说可降低pH值的成份基本上是由一种酯组成的，从而凝胶形成的速率可以控制。
6.权利要求5的方法，其特征在于，所说的润湿包含一种可逆的化学吸附作用，且其特征在于该模限定为一空腔形状，从而在凝胶形成后得到一种接近于最终模制产品形状的玻璃体。
7.权利要求6的方法，其特征在于，在使所述溶胶的主要部分发生胶凝时，使该溶胶含有一第二添加剂，该添加剂主要由多元醇组成。
8.权利要求7的方法，其特征在于用于倒入模中的溶胶量足以得到一个重量至少为1千克的高石英玻璃体。
9.权利要求8的方法，其特征在于，所述聚合物主要是脂肪族的，且主要包含的原子选自碳、氢、氧、和氮，且其特征在于这种聚合物的分子量所具有的最大值为1百万。
10.权利要求9的方法，其特征在于，碱金属离子的总含量最高的100ppm(以干燥的凝胶玻璃体为基础计)，该碱金属离子选自钠和钾。
11.权利要求10的方法，其特征在于，所说的聚合物是一种聚酰胺。
12.权利要求11的方法，其特征在于，所述的聚合物选自由聚乙基恶唑啉、聚甲基恶唑啉和一种聚丙烯酰胺所组成的组。
13.权利要求12的方法，其特征在于，所述的聚合物含有季铵取代基和起配位作用的卤离子。
14.权利要求12的方法，其特征在于，所述的溶胶包含一种第二添加剂，它主要由多元醇组成。
15.权利要求14的方法，其特征在于，第二添加剂是丙三醇。
16.权利要求4的方法，其特征在于可提高pH值的成份至少是一种氢氧化季铵。
17.权利要求16的方法，其特征在于，可提高pH值的成份至少是一种化合物，它选自由氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵所组成的组。
18.权利要求4的方法，其特征在于，可降低pH值的成份基本上由一种酸的水可溶性脂族酯组成，该酸选自由甲酸、乳酸和乙醇酸所组成的物组。
19.权利要求1-18的任何一个的方法，其特征在于，该制品的性能具有在光谱范围内电磁能的低损耗传输。
20.权利要求1-18中的任何一项的方法，其特征在于，该制品是光导纤维，其特征在于这种光纤的大部分由高石英玻璃体制得，所述方法包括从含有这种玻璃体的纤维预制棒中拉制出所说的纤维。
21.权利要求1-18中任何一项的方法，其特征在于，所述的制品是光导纤维，其特征在于所述高石英玻璃体构成一外包覆管，且其特征在于所述方法包括从一个光纤预制棒中拉制出所说的光纤，该预制棒是由所述管塌缩来制备的，其特征在于所述的塌缩作用使得所说的管与被其包覆的芯棒产生紧密的接触，所述芯棒由一个芯体部分以及将其包覆的内层组成，所述芯棒由沉积法来制备，而该沉积法所使用的工艺选自由改进的化学汽相沉积法(MCVD)和粉尘沉积法所组成的组，而所述的粉尘沉积法选自由轴向汽相沉积法(VAD)和外部汽相沉积法(OVD)所组成的组。
22.权利要求1-18中任何一项的方法，其特征在于，所述的制品是光导纤维，其特征在于高石英玻璃体构成一外包覆层管，且其特征在于所述方法包括从一光纤预制棒中所说的拉制光纤，该预制棒由所述管的塌缩来制备，所述的塌缩作用使得所说的管子被其包覆的芯棒产生紧密的接触，该芯棒由一个芯体部分以及将其包覆的内层组成，所述芯棒由沉积法来制备，而该沉积法所使用的工艺选自由改进的化学汽相沉积法(MCVD)和粉尘沉积法所组成的组，而所述的粉尘沉积法选自由轴向汽相沉积法(VAD)和外部汽相沉积法(OVD)所组成的组，且其特征在于所述的管在它被烧结时同时将所说的芯棒密封起来。
23.通过权利要求1-22的任何一项的方法所制备的制品。
全文摘要
包括制备无空隙、高石英玻璃的大玻璃体的低成本制备方法，它借助于胶体二氧化硅颗粒的水溶胶的胶凝作用，随后干燥和烧结这种凝胶。在干燥的凝胶中无裂纹是由于所含有的聚合物材料润湿所说颗粒的结果。该聚合物材料通过热分解来去除，该热分解取决于在烧结过程中所达到的温度。
文档编号C03C1/00GK1082516SQ93116220
公开日1994年2月23日 申请日期1993年8月13日 优先权日1992年8月14日
发明者小戴维·维尔弗雷德·约汉逊, 约汉·伯耐第·迈克什尼, 弗雷德里克·W·沃尔茨, 埃德温·阿瑟·钱德罗斯, 德伯拉·安尼·弗莱明 申请人:美国电话电报公司