专利名称：形成耐火材料修补物的方法
技术领域：
本发明涉及一种形成耐火材料修补物的方法，特别是涉及在含有氧化铝的表面上形成耐火材料修补物方法。它尤其涉及向重负荷如与熔融铝接触或在“玻璃线”(熔融玻璃的上表面)上玻璃熔炉恶劣条件暴露的含有氧化铝的材料的修补。
该方法使用通常称为“陶瓷焊接”的技术，在该技术中，将固体耐火颗粒与可以产生难熔氧化物的材料的固体可燃烧燃料颗粒的混合物射向要修补的表面，该燃料与通常基本上为纯氧的富氧气体反应，以使反应的热量对着该表面释放，由此形成粘连的耐火材料修补物。
这种“陶瓷焊接法”公开在GBl330894(Glaverbel)和GB2170191(Glaverbel)中。可燃烧的颗粒是这样一些颗粒，其组成及颗粒性可以使它们以强放热的方式与氧起反应从而形成难熔氧化物同时释放出使所喷射的耐火材料颗粒至少表面熔化所需的热量。颗粒的喷射可以通过采用氧气作为颗粒混合物的载带气体而方便、安全地实现。用这种方式，在颗粒所喷射的表面上形成粘连的耐火材料修补物。
这些已知的陶瓷焊接方法可以用来形成耐火材料制品，如具有特定形状的耐火材料块，但它们较为广泛地用来形成涂层或用来修补砖或壁，并且特别适用于修补或加强现有的耐火材料结构。
基于氧化铝的耐火材料显示出良好的耐热冲击性，因此人们在钢铁、有色金属(铝和铜)和玻璃工业中将它们广泛用作负荷严重的耐火材料块。举例来说，在玻璃熔炉的液相水平处采用AZS砖(氧化铝与氧化硅及氧化锆结合)。电熔“Zac”(商标)砖例如含有50-51％重量氧化铝，15-16％氧化硅和32-33％氧化锆。在用于建造铝熔炼/熔化炉的耐火材料砖中存在较高含量的氧化铝，即该材料含有60-85％重量氧化铝和5-35％重量氧化硅以及少量胶凝材料。
陶瓷焊接特别适用于修补含有氧化铝的耐火材料，如AZS和高铝材料。这些耐火材料在铝工业中暴露在高达1100℃的工作温度下，而在玻璃熔炉中暴露在甚至更高的温度下。而对于大多数其它的熔炉来说，需要在熔炉保持高温，例如要修补的壁保持在至少500℃，较好地至少800℃的温度下的同时进行修补。
有时，修补物必须能够抵抗由于熔融材料如铝工业中的熔融铝的侵蚀和腐蚀并且必须与所要修补的表面具有良好的相容性并与之粘连。对于铝熔炼/熔化来说，耐火材料常常受到熔融材料的影响，这些材料除了铝以外可能含有镁。这两种熔融金属会与耐火材料起反应，从而随着时间的流过，在该材料的表面以及逐渐地深入该材料的内部形成晶体结构，该晶体结构包括刚玉(Al2O3)和尖晶石(MgO·Al2O3)。该表面的热膨胀相应地被改变了，变成远远高于原材料的。因此必须施加与该改性材料相匹配且耐熔融金属腐蚀的修补物。
对于用于玻璃熔炉中的AZS耐火材料来说，保护其表面使之免于侵蚀或腐蚀的一种方法是涂覆难熔金属，如铂。此时需要在将该金属沉积在表面上之前先提供一种致密、非多孔表面。具有这种质量的表面可以通过采用由陶瓷焊接技术形成的耐火材料层涂覆基体耐火材料而获得。
我们现已发现通过采用含有吸附降低剂和大多数是铝金属的可燃物的粉末混合物可以在含有氧化铝的耐火材料上进行高质量耐久性修补。
根据本发明，它提供了一种修补含有氧化铝的耐火材料的方法，在该方法中，在气体氧的存在下，向耐火材料表面上喷射由耐火颗粒和可燃颗粒组成的粉末混合物，从而对着该表面在该可燃颗粒与氧之间发生反应，由此对着该表面释放出反应热量，以形成粘连的耐火材料物质，其特征在于该粉末混合物包括氧化铝和至少5％金属可燃物，该金属可燃物含有至少30％铝和3-10％吸附降低剂。
本发明还提供了一种用于陶瓷焊接修补含有氧化铝的耐火材料的粉末混合物，该粉末混合物含有耐火颗粒和可燃颗粒，并且其特征在于它包括氧化铝和至少5％金属可燃物，该金属可燃物含有至少30％铝和3-10％吸附降低剂。
根据本发明的粉末混合物产生低孔隙率和具有良好耐渗透性的修补物。因此，它显示出良好的耐腐蚀性和耐与熔融金属的反应性。出乎人们意料的是，已经发现某些吸附降低剂在本发明的修补物中可以在放热反应后残留下来。这些保留的吸附降低剂明显有助于修补物产生更好的性能。至今，人们一直认为所说的试剂在放热反应中会完全分解和/或完全失去。
因此，本发明的经过改进的修补物对含有氧化铝的耐火材料提供了具有更高质量和可靠性的修补物。
根据本发明，可以实现含有高比例氧化铝，甚至超过修补物重量70％的修补物。由于所喷射的铝金属至少有一部分转化成氧化铝，这一数字可能超过所喷射的粉末混合物中氧化铝的含量。
根据本发明的粉末混合物中耐火材料颗粒的成分典型地为氧化铝加上在耐火材料物质形成过程中产生氧化铝的化合物。容易获得的这种化合物的例子是铝土矿(Al2O3·2H2O)莫来石(3Al2O3·2SiO2)，烧结氧化铝(Al2O3)和铝尖晶石(如MgO·Al2O3)。
优选地，耐火材料颗粒基本上没有尺寸大于4毫米的颗粒，最好没有大于2.5毫米的颗粒。这样便于顺利地喷射粉末。该耐火材料颗粒的尺寸范围扩散因子f(G)优选地不小于1.2。所说的因子f(G)相对于给定的颗粒用来表示因子f(G)=2(G80-G20)(G80+G20)]]>式中G80表示这种颗粒的80％颗粒尺寸，G20表示这种颗粒20％颗粒尺寸。
该吸附降低剂优选地为氟化铝(AlF3)、硫酸钡(BaSO4)、氧化铈(CeO2)和氟化钙(CaF2)中的一种或多种，其中氟化钙是最优选的。氟化铝在1291℃下升华，因此在放热反应过程中容易失去。该吸附降低剂优选地由最大颗粒尺寸小于500微米的颗粒组成。典型地其平均颗粒尺寸至少为50微米。
在铝工业中，已知要将具有特定组成的耐火砖放在与熔融金属接触的地方。该特定的组成包括添加剂，如氟化铝，硫酸钡或氟化钙，这使得耐火砖不容易被熔融金属润湿。这些添加剂通常在陶瓷焊接反应区中所达到的温度下会分解或挥发。因此将这些物质用于本发明中是出乎人们意料的。
该金属可燃物包括主要部分铝(不少于30％重量，可以达到50％或更多)但还可有其它可燃物，如镁、锆和铬。正如术语“金属可燃物”所暗示的，元素硅不是优选的可燃物的成分，但不排除用硅。两种或两种以上可燃物的合金，如铝和镁(通常铝的含量大于镁的)可以用作可燃物的成分。它们可以与颗粒铝结合使用。优选地，该可燃物的最大颗粒尺寸为100微米，其平均颗粒尺寸低于50微米。
该粉末混合物送到修补地点的速度典型地为50-500公斤/小时。
下列实施例用来说明本发明。在此重申本发明并不限于其中所说的特定的成分、比例、参数和工艺。
实施例1采用下面所说的粉末混合物来修补用于铝熔化炉中的用少量胶凝材料粘接的耐火材料。基体材料的成分(重量％)如下所示氧化铝63％氧化硅33砂浆少量氟化钙基体材料的孔隙率为17.4。由于该熔炉已使用了一段时间，其耐火材料表面层含有大量刚玉和尖晶石。
所形成的陶瓷焊接粉末混合物具有下列组成成分 重量％铝土矿68.2莫来 18.2CaF24.2Mg/Al合金 3.1Al颗粒6.3铝土矿和莫来石的最大颗粒尺寸为约2毫米。可燃Mg/Al合金含有30％重量镁和70％铝，最大颗粒直径为100微米，平均颗粒尺寸约为42微米。铝颗粒的最大尺寸为45微米，平均颗粒尺寸为12微米。CaF2的颗粒尺寸小于420微米，90％(重量)颗粒的尺寸大于44微米。
该粉末混合物在工业纯氧气流中以80公斤/小时的速度通过焊枪喷向要修补的表面。与温度为800℃的表面接触以后，铝和镁与氧发生反应，在喷枪所对的区域形成修补物。
所形成的修补物中氧化铝的含量为约80％重量，孔隙率为约16％，体密度为2.5-2.7g/cc(公斤/米3)，产生很低的熔融金属吸附。X射线分析表明在所形成的物质中留有CaF2。可以认为残留的CaF2有助于使修补物产生良好的耐渗透性，因此耐与熔融金属的反应。
实施例2采用如实施例1中所限定的粉末混合物来修补具有下列组成(重量％)的耐火材料，其不同之处在于用少量硫酸钡来代替少量氟化钙氧化铝82％氧化硅8砂浆和少量氟硫酸钡该粉末混合物在工业纯氧气流中以80公斤/小时的速度通过焊枪喷向要修补的表面。与温度为1000℃的表面接触以后，铝和镁与氧发生反应，在喷枪所对的区域形成修补物。
实施例2采用如实施例1中所限定的粉末混合物来保护AZS耐火砖，此时采用基于氧化铝和氧化锆并具有下列组成(重量％)高级耐火电熔“Zac”砖氧化铝50-51％氧化锆32-33％氧化硅15-16％
氧化钠1％(大约)该粉末混合物在工业纯氧气流中以30公斤/小时的速度通过焊接枪喷向要保护的表面。与温度为1500℃的表面接触以后，铝和镁与氧发生反应，在喷枪所对的区域形成覆盖物。
所形成的覆盖物具有较低的孔隙率并且适用于接受铂保护沉积层。
权利要求
1.一种修补含有氧化铝的耐火材料的方法，在该方法中，在气体氧的存在下，向耐火材料表面上喷射包括耐火颗粒和可燃颗粒的粉末混合物，从而对着该表面在该可燃颗粒与氧之间发生反应，由此对着该表面释放出反应热量，以形成粘连的耐火材料物质，其特征在于该粉末混合物包括氧化铝和至少5％金属可燃物，该金属可燃物含有至少30％铝和3-10％吸附降低剂。
2.如权利要求1所说的方法，其中该粉末混合物中耐火颗粒成分包括铝土矿，莫来石，烧结氧化铝和铝尖晶石中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所说的方法，其中该耐火颗粒基本上没有尺寸大于4毫米的颗粒，优选地没有大于2.5毫米的颗粒。
4.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该吸附降低剂是氟化铝、硫酸钡、氧化铈和氟化钙中的一种或多种。
5.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该吸附降低剂由最大颗粒尺寸小于500微米的颗粒组成。
6.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该可燃物包括至少50％重量铝。
7.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该可燃物包括镁、锆和铬中的一种或多种。
8.如权利要求7所说的方法，其中该可燃物包括两种或两种以上可燃物质的合金。
9.如权利要求8所说的方法，其中该可燃物包括铝和镁的合金。
10.如权利要求8或9所说的方法，其中该合金与颗粒铝结合使用。
11.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该可燃物的最大颗粒尺寸为100微米，平均颗粒尺寸小于50微米。
12.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该粉末混合物以50～500公斤/小时的速度送到修补位置。
13.如前面权利要求中任意一个所说的方法，其中该粘连的耐火材料修补物含有至少70％重量氧化铝。
14.一种用于陶瓷焊接修补含有氧化铝的耐火材料的粉末混合物，该粉末混合物含有耐火颗粒和可燃颗粒，并且其特征在于它包括氧化铝和至少5％金属可燃物，该金属可燃物含有至少30％铝和3-10％吸附降低剂。
15.如权利要求14所说的粉末混合物，其中该粉末混合物中耐火颗粒成分包括铝土矿，莫来石，烧结氧化铝和铝尖晶石中的一种或多种。
16.如权利要求142或15所说的粉末混合物，其中该耐火颗粒基本上没有尺寸大于4毫米的颗粒。
17.如权利要求16所说的粉末混合物，其中该耐火颗粒基本上没有大于2.5毫米的颗粒。
18.如权利要求14-17中任意一个所说的粉末混合物，其中该吸附降低剂是氟化铝、硫酸钡、氧化铈和氟化钙中的一种或多种。
19.如权利要求14-18中任意一个所说的粉末混合物，其中该吸附降低剂由最大颗粒尺寸小于500微米的颗粒组成。
20.如权利要求14-19中任意一个所说的粉末混合物，其中该可燃物包括至少50％重量铝。
21.如权利要求14-20中任意一个所说的粉末混合物，其中该可燃物包括镁、锆和铬中的一种或多种。
22.如权利要求21所说的粉末混合物，其中该可燃物包括两种或两种以上可燃物质的合金。
23.如权利要求22所说的粉末混合物，其中该可燃物包括铝和镁的合金。
24.如权利要求22或23所说的粉末混合物，其中该合金与颗粒铝结合使用。
25.如权利要求14-24中任意一个所说的粉末混合物，其中该可燃物的最大颗粒尺寸为100微米，平均颗粒尺寸小于50微米。
全文摘要
特别是在向重负荷暴露的含有氧化铝的表面上形成耐火材料修补物的方法,它采用一种粉末混合物,该粉末混合物包括氧化铝和至少5%金属可燃物,该金属可燃物含有至少30%铝和3—10%吸附降低剂。采用陶瓷焊接技术,其中,在气体氧中向要修补的表面上喷射该粉末混合物,从而对着该表面在该可燃颗粒与氧之间发生反应,由此对着该表面释放出反应热量,以形成修补物。
文档编号C04B35/65GK1187178SQ96194668
公开日1998年7月8日 申请日期1996年6月7日 优先权日1995年6月9日
发明者S·D·彻里科, J·巴康 申请人:福斯伯尔国际有限公司