专利名称：超快响应的非线性光学玻璃制备的制作方法
技术领域：
本发明属于光学技术领域，涉及掺杂有机染料的光学玻璃，尤其是涉及在激光作用下产生超快光学响应的无机玻璃。
已有技术用溶胶——凝胶法可在低温下制备掺杂有机染料的无机玻璃，其制备周期长，存在龟裂，烧结时产生有机物挥发的污染。
1983年美国专利U.S.P4,379,070，它是在低温下，熔化有机染料掺杂的玻璃，它在激光作用下只有毫秒(ms)-微秒(μs)级的响应速度，则不适于制作超快光开关，成玻璃性、化学稳定性及机械加工性能等方面还存在问题。
本发明的目的是在低温下快速熔化制备掺杂有机染料的无机玻璃，解决制备周期长、龟裂，有机物挥发的污染，提高成玻璃性、化学稳定性，机械加工性能及光学响应速度等问题。
本发明的详细内容采用低温溶化的方法用电炉将玻璃混合料加入坩埚，根据坩埚容量大小，用0.5-2小时，在300-800℃的温度条件下熔制本发明的玻璃，其玻璃配方组分包括Sn-P-Pb-F-O，其特点是玻璃组分重量％为SnF236-58ZrF42-12SnO 1-15ZrO20-2P2O516-48TaF52-16PbF24-20Ta2O50-2PbO 0-5 KF 1-10K2O 0-5B2O3+SiO2+GeO2≤10重量％LiF+NaF+MgF2+CaF2+SrF2+BaF2≤10重量％AlF3+GaF3+InF3+ZnF2+CdF2+TiF4+NbF5+BiF3≤8重量％外加有机染料浓度范围为1×10-3-10-4克分子/厘米3。
本发明中选择P2O5组分可增加玻璃网络成分，选择其重量％不能超过48％，若超过48％将使耐潮性变环；选择SnF2可使玻璃粘度变小，选择SnO、PbF2、PbO则可使玻璃粘度变大，所以适当调整选择其各组分的含量来调整玻璃的粘度，对玻璃形成起稳定作用；选择ZrF4、ZrO2、TaF5、Ta2O5、KF、K2O组分可以扩大玻璃生成范围，改进玻璃的化学稳定性和机械加工性能，同时可使玻璃具有很好的光泽。选择ZrO2、Ta2O5的重量％不能超过2％，若超过2％会使玻璃难熔；适当选择稳定剂B2O3、SiO2、GeO2可以进一步扩大玻璃生成范围，但过量会引起分相。适量加入SiO2、GeO2，否则会提高玻璃熔点和粘度，不利于有机染料的掺杂。当B2O3增加用量时，会使玻璃着成一定程度的茶色，所以应限制在规定的范围使用调整其用量；改性剂中LiF、NaF对玻璃的碱度影响较大，适量引入可调节玻璃的PH值，适量引入MgF2、CaF2、SrF2、BaF2及AlF3、GaF3、InF3、ZnF2、CdF2可以改善玻璃的机械性能，适量引入TiF4、NbF5、BiF3可提高玻璃的折射率，TiF4过量会使玻璃产生淡黄色。有机染料可选择罗丹明、吖啶红、吖啶橙、吖啶黄、香豆素、藏花红、曙红、荧光素、甲基橙、甲基红、甲基紫、乙基兰，它们可以单一掺杂或组合掺杂。
本发明的积极效果玻璃配方的混合料可以在低温下一次快速熔化，不需二次烧结，其组分易控制。本发明只需要0.5-2小时即可得到化学性能稳定、机械加工性能好、无龟裂，没有有机物挥发的污染，克服已有技术制备周期长，有有机物挥发的污染等问题。本发明中选择有机染料，使本发明在320-780nm波长范围，激光强度为1-2×103瓦/厘米2的条件下，可以得到8-50Ps的光开光响应速度。本发明可以在光计算、光通讯、光存贮、集成光学、光学信息处理、衍射光学及传感技术等领域应用。本发明可以制成玻璃材料、板材、条材、薄膜纤维及微球形、超快光开关、色芯光纤等。
图1是本发明一个实施例的光双稳曲线图。
具体实施例方式本发明选用电炉。坩埚可选用瓷埚、刚玉埚、石英埚、玻璃碳埚，根据玻璃混合料的用量选择坩埚的容量。熔制温度在300-800℃，熔制时间在0.5-2小时，它们的选择要根据不同的玻璃组分而选择。
一、本发明玻璃组成的基本特征为SnF2、SnO、P2O5、PbF2、PbO、TaF5、Ta2F5、ZrF4、ZrO2、KF、K2O其配方按重量％实施例1熔制温度选择300-450℃，SnF246.8SnO 9.7P2O520.4PbF26.4TaF53.9ZrF42.0KF 10.0Ta2O50.8实施例2熔制温度选择300-450℃SnF247.7SnO 15.0P2O523.0 TaF52.0Ta2O50.5ZrF43.5ZrO20.5KF 2.1K2O 0.5PbF24.0PbO 1.2实施例3熔制温度选择400-550℃SnF239.5SnO2.0P2O525.4PbF26.5TaF516.0ZrF44.0KF5.0K2O 1.6实施例 4熔制温度选择500-700℃SnF236.0SnO3.5P2O548.0PbF24.7TaF53.1ZrF42.4KF1.1K2O 1.2实施例5熔制温度选择380-580℃SnF258.0 SnO1.0TaF54.2P2O516.0PbF28.0ZrF43.5ZrO21.8KF 2.4
K2O 2.1PbO 3.0实施例6熔制温度选择500-800℃SnF241.0SnO 2.6P2O518.2PbF220.0TaF55.2ZrF412.0KF1.0二、在上述1-6种实施例中，加入稳定剂B2O3+SiO2+GeO2≤10重量％(玻璃配方总量的重量％)实施例7稳定剂的重量％为B2O366.8SiO223.3GeO29.9稳定剂按配方总量的10％引入。
实施例8稳定剂的重量％为B2O342.9 SiO257.1稳定剂按配方总量的6％引入。
三、在上述1-8实施例中，加入改性剂LiF+NaF+MgF2+CaF2+SrF2+BaF2≤10重量％(玻璃配方总量的重量％)实施例9改性剂的重量％为LiF10.5CaF25.3NaF36.7SrF24.2MgF232.5BaF210.8稳定剂按配方总量的10％引入。
实施例10改性剂的重量％为NaF 48.9CaF236.8MgF214.3稳定剂按配方总量的5％引入。
四、在上述1-10实施例中加入改性剂AlF3+GaF3+InF3+ZnF2+CdF2+TiF4+NbF5+BiF3≤8重量％(玻璃配方总量的重量％)实施例11改性剂的重量％为AlF336.5 GdF29.2
GaF37.6 TiF48.3InF33.4 NbF510.2ZnF215.5 BiF39.3改性剂按配方总量的8％引入。
实施例1 2改性剂的重量％为AlF329.8 NBF537.7ZnF214.6 BiF317.9改性剂按配方总量的6％引入。
五、在上述1-12实施例中，外加有机染料的浓度为1×10-3-10-4克分子/厘米3。
实施例13其中有机染料添加剂浓度配方为罗丹明6G 4.4×10-4吖啶黄 3.6×10-4实施例14有机染料添加剂浓度配方为罗丹明B 5.6×10-4荧光素2.8×10-4实施例15有机染料添加剂浓度配方为曙红6.2×10-4香豆素 3.8×10-权利要求
1.一种超快响应的非线性光学玻璃制备，用电炉将玻璃混合料加入坩埚，根据坩埚容量大小，用0.5-2小时，在300-800℃的温度条件下熔制，玻璃系统包括Sn-P-Pb-F-O，其特征在于玻璃组分重量％为SnF236-58ZrF42-12SnO 1-15 ZrO20-2P2O516-48TaF52-16PbF24-20 Ta2O50-2PbO 0-5 K1-10K2O 0-5B2O3+SiO2+GeO2≤10％LiF+NaF+MgF2+CaF2+SrF2+BaF2≤10％AlF3+GaF3+InF3+ZnF2+CdF2+TiF4+NbF5+BiF3≤8％，外加有机染料浓度为10-3-10-4克分子/厘米2。
全文摘要
本发明属于光学技术领域,涉及掺杂有机染料的光学玻璃,解决了龟裂、污染,提高光学响应速度等问题。它由SnF
文档编号C03C4/00GK1190082SQ9710143
公开日1998年8月12日 申请日期1997年2月1日 优先权日1997年2月1日
发明者席淑珍, 李磊 申请人:中国科学院长春光学精密机械研究所