专利名称：熔喷复合陶瓷粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新材料及其制备方法，具体地说是熔喷复合陶瓷粒子(简称RFT)及其制备方法。
陶瓷制品具有优良的耐磨耐高温耐腐蚀等优点，被广泛应用于工业和民用各个方面，但由于其需在高温炉窑内烧制，因而存在一些明显的缺陷，限制了陶瓷制品的使用范围。为此，人们又提出了工业搪瓷，常规热喷涂陶瓷，热喷涂玻璃釉及陶瓷复合钢管等各种陶瓷材料与金属或其它材料制成的复合材料，但它们还是存在一些缺点，如工业搪瓷与现有其它各种陶瓷技术一样，必须整体置于高温炉窑内长时间烧烤。受金属坯胎在900℃左右即软化变形的条件限制，其烧成温度远远低于获得理想化学稳定性及机械强度的陶瓷材料所必须达到的高温(譬如化工陶瓷一般烧成温度都在1300℃以上)，因而其化学稳定性及机械强度远远不够理想，而且在生产、储藏、运输及安装使用中易破损却不易修复。况且，其炉窑不可能随意移动，其制品只能通过长途运输至异地安装使用。而每件工业搪瓷制品整体体积与其所耗搪瓷釉料体积要高出数百及致数千倍以上，这就不仅受炉窑容积的经济及技术限制而不可能制造出任意体积的制品，而且也因在生产及储藏、运输中大量挤占空间而造成很大浪费。常规热喷涂技术无论其是以氧乙炔焰还是电弧或等离子作高温热源，都是在不同的热喷涂设备中固定的狭小区域内一次性地向热喷涂材料提供其熔融或半熔融所需要的热能。其可供热喷涂材料粒子穿越的高温热源“焰芯”一般仅20-30mm左右。而随着现代热喷涂技术愈来愈向高速喷射发展，粒子穿越焰芯空间的时间已愈来愈短促(譬如氧乙炔热喷涂粒子穿越焰芯的速度已达150m/s以上，只是0.0002-0.0001秒极短暂的一瞬间就已穿过了高温热源)，因而该高温热源所能提供给粒子的热能就越来越少。尽管随后高温气流仍伴随着粒子射向基材，但其与周围环境之间数以千度计的巨大温度梯度，及高速运动的剧烈对流热交换，使得粒子不仅不可能继续从高温气流中获取补充热量，相反，还不得不向急剧降温的高温气流释放其显热及液固相变潜热，从而使粒子温度急剧降低。而当已急剧降温的粒子接触到基材时，又由于其与基材之间仍达数百度的温度梯度，以及基材很强的导热能力和粒度很小的粒子热焓十分有限等原因，既使粒子在接触基材时还能勉强保持其熔融或半熔融状态，其在与温度低于粒子数百度以上的基材接触的一瞬间，就势必立即越过凝固点完成液固相变而迅速凝固。因此，常规热喷涂技术将氧化物、碳化物等工程陶瓷粉末以熔融或半熔融方式喷抵基材后，则该粒子在尚未凝固之前就与后来喷上的粒子融合的几率很小，而实际热喷涂生产率所能达到的几率，较实现融合所必须的几率要小2-3个数量级以上。所以，至今热喷涂技术仍无法依靠其自身热喷涂过程获得十分密实及高强度的涂层，而只好借助密封剂或近代激光技术等等作后期处理，从而大幅度提高了生产成本。而密封剂处理的结果至今也并不十分理想。较低廉的重熔手段虽也可获得较理想的密实率，但那是以牺牲基材机械性能(过热损伤)为前提的。至于某种可使金属粒子涂层在感应电流中重熔烫平的技术，对绝缘的陶瓷粒子则根本无效。依靠降低陶瓷熔融温度的所谓热喷涂玻璃釉技术，甚至可以借助工业搪瓷的密着剂技术获得光滑密实且粘着力良好的涂层。但其熔融温度的降低只可能较多地增加碱金属及碱土金属氧化物等网络外物质的份量，从而大幅度地减少了SiO2和AL2O3、ZrO2等主要物质的份量。其结果是在降低熔融温度的同时，大幅度降低了复合层的表面硬度、耐高温强度、抗弯及耐冲击强度等机械性能，特别是急剧地降低了复合层的化学稳定性。而陶瓷复合钢管仅仅是将AL粉与Fe2O3粉末混合后通过普通喷涂工具(非热喷涂)或涂刷方式在钢管内壁复合一层陶瓷涂层，由于涂层的热胀系数较钢管的热胀系数小一个数量级，且涂层不能快速附着在管壁上，因此只能限于在一定管径一定管道长度的管道内壁实施，对于管道外壁及已安装的管道、管路接头处和平面、异型面的基材就无能为能力了。上述种种都极大地限制了陶瓷复合技术在广泛领域的应用和发展。
本发明的目的是提供一种不需炉窑烧制就能与其它基材快速密实结合成为具有陶瓷制品所有优点的熔喷复合陶瓷粒子及其制备方法。
本发明的熔喷复合陶瓷粒子由能在熔喷所提供的高温条件下发生氧化释热反应且生成物是最终复合层的主要成份之一的活泼元素或具有相似功能的固态化合物和富硼无铅陶瓷组成。
上述组份中还有能承受高温熔炼和澄清或能承受熔喷的瞬间高温且可以增强最终复合层某些理化和机械性能的无机组份。
上述活泼元素为AL、Mg、Zn、Ca和Si，所说的固态化合物SnCl2、FrSo4、Ti2O3、NaS2O4和ZnS2O4，所说的富硼无铅陶瓷按下述原则配制在常规化工陶瓷和化工玻璃的基础上将Al2O3降至≤0.1mol，R2O为0-0.2mol，Co2O3或CuO或NiO为0.01-0.07mol，在B2O3∶SiO≤0.5∶1(mol)的前提下使B2O3达到整个富硼无铅陶瓷质量的16％-24％，所说的活泼元素与金属氧化物的质量比为3∶1，金属氧化物达到整个富硼无铅陶瓷熔块质量的28％-340％，其中与基材主要成份相同的金属氧化物达到整个金属氧化物质量的26％-94％，且所说的金属氧化物为Fe2O3、CuO、MoO、MnO、NiO和Cr2O3，所说的无机组份为易与金属氧化物固熔的Si3N4粉末及其它氮化物、碳化物和硼化物，常规热喷涂所采用的金属粉末、废瓷粉、废玻璃粉和合金或纯金属的微细纤维。
根据不同场合对熔喷复合陶瓷粒子的最终复合层的性能及经济的不同要求，可按下述原则选择各成份1、活泼元素系指其氧化物将作为最终复合层主要成份之一，同时在熔喷作业时能被高温热源激活而发生强还原作用，与作为氧化剂的金属氧化物发生瞬间激烈化学反应并能释放大量高温热能的一类元素，也可以是其它具有以上相似功能的固态化合物。一般情况下，应选择价廉易得、使用方便、性能较为稳定的Al(纯度＞99％者为佳)作为本发明的活泼元素。必要时，可以掺混或仅采用Mg和Ca或其它相似功能的强还原性化合物。本发明中的活泼元素可以微粉至超细粉末(325目至600目以上)状态(团聚胶结法)存在，也可以是在研磨成细粉后经烫珠制成的微珠表面以镀膜的形式(镀膜法)存在。
2、如对耐碱要求不高，甚至没有耐碱要求时，就可以少用甚至不用ZrO2。当Co2O3足以达到密着要求时，就可以不用或少用NiO、CuO和Bi2O3。而当需要复合层呈现还原铜的金属光泽时，既使Co2O3和Bi2O3足以达到密着要求，也应在上述范围内尽可能提高CuO的用量。除Fe2O3、V2O5、MnO2、Cr2O3和Nb2O5主要是作为熔喷复合过程中的氧化剂而不同于一般陶瓷成份的作用外，其余各成份在最终复合层中的作用同一般陶瓷中的作用一样(其中SrO用于取代一般陶瓷釉料中的PbO)，可以根据最终复合层的使用要求，以上述范围内按常规陶瓷配比规律予以调节。若实际要求对耐腐蚀性能并不十分苛刻，但对最终复合层表面光泽度有较高要求时，则可以使SrO、B2O3、Bi2O3等熔剂达到常规用量的配比上限，将SiO2、ZrO2等尽可能接近常规用量的下限。而当需要最终复合层为纯白时，则必须去掉Co2O3、NiO、MnO2等着色成份。若进一步要求呈透明状态时，则还应去掉SnO2、ZrO2、P2O5等乳浊成份。
3、金属氧化物的选择应尽可能按照基材化验报告单中各成份的比例，选取并设计与该基材各成份互溶性较好的各金属氧化物的配比，应尽可能保证在熔喷复合过程中被还原的各金属互熔而成的合金接近基材成份的比例，并尽可能使该还原合金的热胀系数略大于基材。如果基材合金耐腐蚀能力过低，则应通过对还原合金成份的配比，尽可能使还原合金具有较高的耐腐蚀能力。并根据所需还原合金中间过渡层厚度及复合层(金属陶瓷)厚度，以及其中还原合金所占例，确定各金属氧化物在富硼无铅陶瓷中的用量。
4、熔喷复合陶瓷粒子中的B2O3不仅是强助熔剂并具有较大地降低熔喷复合陶瓷粒子高温粘度以获得光滑密实复合层的作用，而且在这里也是基材表面金属氧化物的熔剂，从而为提高熔喷复合陶瓷粒子与基材之间的结合强度创造条件。但最好以H3BO3方式引入，或2CaO·3B2O3、2MgO·B2O3等方式引入，以避免引入Na2O。
本发明的制备方法是先按富硼无铅陶瓷的配制原则将各组份粉末混合均匀后在1200℃-1800℃的高温富氧环境中进行熔炼，然后将熔融后的熔体在1200℃-1800℃的高温富氧环境中进行澄清，最后将澄清后的熔体排出并冷却成熔块，研磨成细粉后采用常规的团聚胶结法或常规的镀膜法将活泼金属粉末与细粉团聚胶结制成熔喷复合陶瓷粒子或将活泼金属均匀地镀在由细粉制成的微珠表面形成镀膜熔喷复合陶瓷粒子。
上述制备方法中无机组份在熔炼或澄清阶段或团聚胶结过程中掺入，或与镀膜熔喷复合陶瓷粒子混合。
上述各组份粉末为60目-320目，所说的细粉研磨为600目进行团聚胶结或为120目进行镀膜，所说的微珠的直径为37um-124um。
采用强氧化气氛熔炼和澄清的目的，是尽可能避免各氧化剂成份在熔炼、澄清中被还原，从而确保熔喷复合作业能按设计要求实现活泼金属与其发生的氧化还原反应。
采用常规团聚胶结法时，为了防止活泼金属粉末与粘接剂发生不良反应，粘接剂不可是水溶性物质，也不可采用水及PH值非中性的溶剂。为了尽可能提高粒子在熔喷复合中氧化还原反应的化学反应速率，研磨后的细粉及活泼金属粉末皆愈细愈好。其中，为了获得超细活泼金属粉末，应采用现有的深冷研磨方法。为了减少粘接剂中固体成份对熔喷复合作业的不良影响，应尽可能选择影响较小、粘接强度较大的粘接剂，并尽可能减少耗用量。
本发明的熔喷复合陶瓷粒子应严格防潮，不可与酸、碱接触，并且在熔融喷涂复合作业之前严禁与300℃以上高温接触。
本发明的优点在于以较低的热源温度实施熔融喷涂作业，就可以获得比熔喷复合陶瓷粒子高得多的最终复合层熔融温度(熔喷复合陶瓷粒子的熔融温度仅在1000℃左右，而＞660℃即被激活而作激烈化学反应，并释放大量热能，有助于熔喷复合陶瓷粒子完成熔融并始终保持熔融，而最终复合层熔融温度却因成份的改变而被提高了一倍左右。)，可以保持粒子与基材接触后仍呈熔融状态，从而保证了后来的熔融粒子可与其相互充分融合，形成光滑密实的复合层。并可在不以高温热介质损伤基材的条件下，仅以粒子过热度及基材表面的活泼金属氧化还原反应就可有效地提高基材表面的热活化能。Al等活泼金属从金属氧化物中夺取O2而生成的Al2O3等氧化物，立即与熔融的陶瓷粒子融合，其中部分进一步与陶瓷中各成份发生一系列复杂化学反应，冷凝后即大幅度提高复合层的化学稳定性及熔融温度、耐高温强度，以及表面硬度等机械性能。由于熔融喷涂过程中粒子与基材接触有先后，被还原的金属即一部分与基材金属互溶形成金属键结合，一部分则嵌在陶瓷中结晶，形成高韧性的合金网络，从而获得兼具陶瓷及金属优异性能的金属陶瓷与金属基材的牢固复合层。并可以通过对还原金属成份和比例的调整，而获得与基材结合强度理想，并可具有一定防腐性能的中间合金结合层。粒子以熔融喷涂方式与基材接触，其厚度即可在0.1mm以下仍至数10mm以上得以合理控制，可以在各种不同的施工场合很方便地对种种不同形状、任何体积的基材现场作业。并可在熔喷复合陶瓷粒子中掺入各种特殊的无机成份，从而获得种种特殊功能的复合膜材料。其生产成本低廉，应用范围可广泛涉及国民经济及国防建设几乎一切工业领域。实际上，熔喷复合陶瓷粒子可以使几乎一切工业材料兼备金属及陶瓷材料的种种优异性能，彻底改变目前对工业材料的运用方式及其制品的生产状态。并可使许多受目前材料限制而无法实现的高新技术产品的实现具备了可能。
以下通过实施例进一步说明本发明。
例1按重量单位称取下述各组份，16.34份B2O3、30.29份SrO、44.73份SiO2、0.87份Al2O3、3.40份CaO、0.53份ZnO、1.8份MgO、1.4份Co2O3、0.4份NiO、0.2份CuO和Fe3O412份，按前述方式进行熔炼、澄清和研磨，取600目粉末100份、Al细粉32份、含固量60％的可溶性酚醛树脂乙醇溶液(调至中性)50份，将三者充分混合搅拌均匀，用75℃左右热风将乙醇充分挥发回收之后，以130-150℃加热固化0.5-1h，最后粉碎至60目-100目即可。该成品粒子可用于化工防腐及机械表面强化。其最终复合层Al2O3含量升至＞38％，最终复合层的熔融温度由熔喷复合陶瓷粒子的905℃猛升至1360℃。复合层光滑密实，耐冲击，硬度可达莫氏7以上，可耐1200℃以上高温，与钢铁基材之间为离子键和金属健结合而牢不可剥离。化学稳定性很高，可耐酸、碱及海水腐蚀。复合层厚度可薄至0.1mm，作业方便、成本低廉。
例2取例1的60目成品(含Al)粉40份，令其与120目左右的常规热喷涂镍基或铁基合金粉100份混合，即可用于熔喷作业。其最终复合层与基材结合十分牢固，结构密实，是一种以合金为主的性能优良的金属陶瓷复合材料。其表面硬度、耐磨强度及抗压强度、抗剪强度等都比单纯合金粉热喷涂要好得多。
例3将例1的熔块粉末研磨成120目后经烫珠制成直径88um的微珠，然后送入真空镀膜机镀Al膜约1um厚，成为镀膜熔喷复合陶瓷粒子，即微珠成品，该微珠光滑圆润，流动性很好。1200℃以上高温热源即可熔喷作业。最终复合层为金属陶瓷。组织密实，防腐性能及机械强度理想。
例4按例1的配比去掉Co和Ni的金属氧化物，将熔块粉末研磨成120目后经烫珠制成直径74um的微珠，按常规的陶瓷化学镀铜方法于微珠表面镀Cu膜4um厚，并氧化成直径84.9um微珠，再按例3的方式镀Al膜0.6um厚即得微珠成品，该微珠在熔喷作业时不仅可生成Fe合金结合层，而且被还原的Cu透过表面透明膜，可显现黄金般的光泽，还原Cu被透明膜牢固封闭于复合层中，在自然条件下不生锈而可永葆其光泽。
例5按例1进行配比，未熔炼前按100份中掺入600目Si3N4250份，在2400℃温度中共熔，并在2000℃温度中澄清。所获得的RFT-Si3N4系镀Al膜微珠。可以在一般溶喷作业条件下与基材表面牢固而十分密实地复合。其复合层厚可以0.1mm至12mm以上。该复合层结构致密，表面平滑，耐热冲击和耐强烈机械冲击性能皆十分良好。其机械强度及硬度、以及化学稳定性既使在高温条件下也很少下降，可以取代现有而生产条件十分苛刻的Si3N4-氧化物系特种工程陶瓷材料技术。并可很方便地与一般廉价钢材牢固密实地复合，而制造一些技术要求苛刻的现代机电产品。
例6按例1配比将Fe2O3降至4份，并除掉Co2O3、NiO和CuO，将SrO增至100份，B2O3增至40份，另外加入Li2O4份，TiO60份，SnO225份，废窗玻璃粉260份，于1400℃炉中熔炼，在1200℃中澄清之后，将熔块粉碎至250-320目，再取12份Al粉，将例1的粘接剂的含固量降至50％取其200份，然后将各原料充分混合并强行搅拌均匀，按例1取得成品粉末。该成品粉成本更为低廉，熔块熔融温度较低，可直接熔喷复合到水泥等非金属制品基材表面。若基材表面抹光压实，复合层厚度可在0.2mm左右。可取代建筑陶瓷及卫生陶瓷，使水泥砂浆墙面直接生成坚硬光滑陶瓷釉面。改变不同的陶瓷色料，可取得不同的釉色。
例7取例3制成的镀膜微珠100份，与直径5um，长度＜100um的1Cr18Ni9Ti超细纤维18份混合均匀，即为本发明的混合型熔喷复合陶瓷粒子微珠成品，可用于通风机叶轮等机械部件及汽车和海船外壳等表面强化，使普通A3钢材制品的表面硬度、耐冲击强度及耐恶劣环境(包括海水)腐蚀等等超过昂贵的特殊合金钢材制品。
例8将例1中的Fe2O3去掉，并使CuO增至32份，按例3制成直径37um微珠并镀0.3um厚Al膜，即成本发明中具有绝缘功能的熔喷复合陶瓷粒子微珠成品。可用于1000V左右的电器、导线等取代易燃易老化的有机绝缘材料，当膜厚＜0.2mm时，反复作180°弯折74次以上不破裂。
权利要求
1.一种熔喷复合陶瓷粒子，其特征是由能在熔喷所提供的高温条件下发生氧化释热反应且生成物是最终复合层的主要成份之一的活泼元素或具有相似功能的固态化合物和富硼无铅陶瓷组成。
2.按权利要求1所述的一种熔喷复合陶瓷粒子，其特征是还有能承受高温熔炼和澄清或能承受熔喷的瞬间高温且可以增强最终复合层某些理化和机械性能的无机组份。
3.按权利要求1或2所述的一种熔喷复合陶瓷粒子，其特征是所说的活泼元素为Al、Mg、Zn、Ca和Si，所说的固态化合物为ZnCl2、FeSo4、Ti2O3、NaS2O4和ZnS2O4，所说的富硼无铅陶瓷按下述原则配制在常规化工陶瓷和化工玻璃的基础上将Al2O3降至≤0.1mol，R2O为0-0.2mol，Co2O3或CuO或NiO为0.01-0.07mol，在B2O3∶SiO2≤0.5∶1(mol)的前提下使B2O3达到整个富硼无铅陶瓷质量的16％-24％，所说的活泼元素与金属氧化物的质量比为3∶1，金属氧化物达到整个富硼无铅陶瓷熔块质量的28％-340％，其中与基材主要成份相同的金属氧化物达到整个金属氧化物质量的26％-94％，且所说的金属氧化物为Fe2O3、CuO、MoO、MnO、NiO和Cr2O3，所说的无机组份为易与金属氧化物固熔的Si3N4粉末及其它氮化物、碳化物和硼化物，常规热喷涂所采用的金属粉末，废瓷粉、废玻璃粉和合金或纯金属的微细纤维。
4.一种熔喷复合陶瓷粒子的制备方法，其特征是先按富硼无铅陶瓷的配制原则将各组份粉末混合均匀后在1200℃-1800℃的高温富氧环境中进行熔炼，然后将熔融后的熔体在1200℃-1800℃的高温富氧环境中进行澄清，最后将澄清后的熔体排出并冷却成熔块，研磨成细粉后采用常规的团聚胶结法或常规的镀膜法将活泼金属粉末与细粉团聚胶结制成熔喷复合陶瓷粒子或将活泼金属均匀地镀在由细粉制成的微珠表面形成镀膜熔喷复合陶瓷粒子。
5.按权求要求4所述的一种熔喷复合陶瓷粒子的制备方法，其特征是无机组分在上述熔炼或澄清阶段或团聚胶结过程中掺入，或与镀膜熔喷复合陶瓷粒子混合。
6.按权利要求4或5所述的一种熔喷复合陶瓷粒子的制备方法，其特征是所说的各组份粉末为60目-320目，所说的细粉研磨为600目进行团聚胶结或为120目进行镀膜，所说的微珠的直径为37um-124um。
全文摘要
本发明涉及一种新材料及其制备方法。主要是彻底摒弃窑烧设备及工艺，克服陶瓷、搪瓷及热喷涂技术的缺点，提供在熔喷条件下，能在几乎一切材料上直接生成陶瓷的一类特殊粒子(RFT粒子)。其主要特征是由活泼元素或相似功能的化合物，和富硼无铅并富含可被熔喷还原的金属氧化物的组分构成。其制备方法是先将除活泼元素外的各组分混合于富氧中熔炼并澄清，其熔块粉末再与活泼元素以团聚法或镀膜法复合。该粒子几乎适用于一切工业领域。
文档编号C04B41/50GK1166470SQ9710903
公开日1997年12月3日 申请日期1997年3月7日 优先权日1997年3月7日
发明者辛笑 申请人:辛笑