专利名称：环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料领域。特别涉及环保型聚氨酯弹性体/纳米复合材料及其制备方法，主要用于体育场地的铺设。
该配方体系存在的几个主要问题是1)、因产品的主要机械力学性能、如断裂伸长率仅为105％，不能适应体育场地因地冻、水浸等发生基础断裂、隆起、塌陷等形变所产生的应力，造成聚氨酯铺设材料的断裂；2)、产品的阻燃性能较低，实际上，目前国内大多数产品的阻燃性能都没有达到阻燃一级标准；3)、为了防老化、防霉，加入了多种价格昂贵的抗紫外线剂、抗氧化剂及防霉剂，大大提高了成本，但加入量又远未达到实际需要量，效果并不理想。4)、配方中使用的TDI(甲苯二异氰酸酯)，其蒸气压达到10.9Pa(30℃)，对生产工人的眼和呼吸道等有强烈的刺激性和致过敏作用；而扩链交联剂MOCA(3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷)属卤代芳胺，是化学工业中忌用的致癌原料。因此，为了解决以上问题，提高聚氨酯铺设材料的机械力学性能、阻燃性能及防老化、防霉变性能；同时，按照国际田联倡导的使用非TDI-MOCA体系的原料来生产性能优良的体育场地用聚氨酯弹性体等，就有必要考虑对聚氨酯弹性体的合成从新进行分子设计及配方调整以及应用新技术来获得性能更加优异的体育场地铺设材料。
首先，本发明的发明人试图应用纳米材料新技术来增强聚氨酯弹性体的力学性能。曾经试验使用过通常的超细粒状纳米材料如二氧化硅、二氧化钛等。但与合成聚氨酯弹性体的高分子单体混合时，由于纳米分子间的强大的范德瓦尔斯力的作用发生“团聚现象”，尤其是无机纳米材料在有机相中，更为突出。无法表现出纳米分子的小尺寸效应等，也就无法达到对原聚氨酯弹性体力学性能的增强作用，即使事先用有机分子将超细粒状纳米材料如二氧化硅等予以“包覆”，效果也甚微，没有实质性增强现象。
经分析试验，本发明选用了无机层状纳米材料如硅铝酸盐的蒙脱土或镁铝酸盐的水滑石，进行有效的有机化处理后，可避免纳米材料的团聚现象，从而可表现纳米材料的诸多效应，达到增强聚氨酯弹性体力学性能的效果。蒙脱土(MMT)带有硷性特征，其基本结构单元为天然的纳米硅酸盐片层，每一层由两个硅氧四面体中含一个铝氧八面体构成，层间距尺寸约1纳米，长宽约100纳米，片层上的剩余负电荷由位于层间的阳离子如Na+、Ca++等阳离子平衡。这样可用有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土(OMMT)。而水滑石(LDHs)带有酸性特征，由镁氧八面体共用棱形成单片层，层间距尺寸约为20～60纳米，位于层上的镁离子(Mg++)可在一定范围内被AL离子(Al+++)同晶取代使得层板带有正电荷，层板间有可交换的阴离子与层板上的正电荷平衡。因此，可用有机阴离子进行离子交换反应生成有机化水滑石(OLDHs)。
本发明充分利用对这种无机层状纳米材料的插层复合技术，用不同的客体插入不同层状纳米材料后，可组装具有不同性能的有机化层状纳米材料。它们与组成聚氨酯的有机分子单体溶合后，再进行高分子聚合反应，获得了增强聚氨酯弹性体。用这种技术制备的聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料铺设的体育场地具有更高的机械力学性能以及阻燃、防霉效果。
有机分子对层状结构纳米材料进行插层后，一般有机分子对主体板层具有一定程度的缠绕作用，这种作用实质上是对无机层状材料的有机化，而有机化的程度和效应可随客体种类数量而定，因此应用不同层状纳米材料，选择不同的插层客体可获得理想的界面效应，而后者的增强是高分子材料力学性能提高的关键。层状纳米材料具有对小分子化合物迁移的阻隔能力，如本发明所涉及的聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料所用增塑剂的分子迁移可避免。(即防止上述材料的“渗油”现象)。由于聚氨酯弹性体与层状纳米材料的良好结合，通过层状纳米的平面取向，使之聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料表现出良好的尺寸稳定性、阻隔性，因而具有阻燃自熄灭性。这种高分子与层状纳米的复合材料的特殊结构对多种微生物和菌类生长具有显著的抑制作用，具有防霉功能。
另外，聚氨酯聚合反应过程中，介质的酸碱性对反应速度影响较大，尤其在不同气候下用于不同体育运动场地铺设，更要选择不同酸碱性层状纳米材料，如有机化蒙脱土显弱碱性，可加速反应速度。相反，有机化水滑石呈弱酸性，可降低反应速度。同理，作为聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料中的填充料的酸碱性也会对聚合反应速度有影响。尤其是在有层状纳米材料的聚合反应体系中体系粘度已经增稠的条件下，不希望太快的反应速度(尤其是在夏季施工地表温度较高时)更不希望用弱碱性的滑石粉，故而选用弱酸性的陶土。而且后者对聚氨酯弹性/层状纳米复合材料的补强较果也强于前者。
其次，本发明用MDI-50及非卤代二胺来代替TDI、MOCA。MDI-50，是二氰酸酯基二苯甲烷的4，4′体和2，4′体的混合物，室温下为液体，蒸气压仅为TDI的万分之一，已不构成对人体的危害。而非卤代芳二胺-间苯二胺无任何腐蚀性，可认为是一种性能优良的无环保危害的高分子复合材料。
本发明第一方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料是，在由予聚体(A组分)的MDI-50(二氰酸酯基二苯基甲烷4，4′体，2，4′体混合物)与二羟基聚氧化丙烯醚反应物，和扩链交联剂(B组分)的间苯二胺、多羟基聚氧化丙烯醚溶合物以及催化剂组成的体系中，加入了有机化蒙脱土(OMMT)或有机化水滑石(OLDHs)层状纳米材料。
本发明第二方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料是在上述第一方案中，其具体组成为A组分组成(重量百分比)二氰酸酯基二苯基甲烷的4，4′体和2，4′体的混合物 30-50％二羟基聚氧化丙烯醚 40-55％氯化石蜡 8-15％B组分组成(重量百分比)有机化层状纳米材料 2-6％间苯二胺 1.5-3％三羟基聚氧化丙烯醚 20-30％二羟基聚氧化丙烯醚 3-8％颜料 3-5％陶土 25-40％氯化石蜡 25-38％其中，A组份和B组分的重量比为1∶3。催化剂的用量是A组分和B组分重量和的0.10-0.50％。
本发明第三方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料是在上述第二方案中，加入该复合材料体系的20～30重量％的黑橡胶粒(田径跑道用)。
本发明第四方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法是，包括以下步骤1)、预先制备有机化层状纳米材料(有机化蒙脱土(OMMT)或有机化水滑石(OLDHs))，2)、制备A组分，将二羟基聚氧化丙烯醚及氯化石腊计量称重加入到反应釜中，在80-85℃温度下，均匀搅拌抽真空至0.002MPa脱水2-2.5小时后，充氮恢复常压，冷却至40-45℃。常压下加入计量的MDI-50，在干燥N2气保护下，于80-85℃温度下反应2.5小时，冷却至50℃，在氮气保护下装桶密封备用。
3)、制备B组分，将计量的有机化层状纳米材料与三羟基聚氧化丙烯醚、二羟基聚氧化丙烯醚，在反应釜中搅拌均匀、于80-90℃温度下，抽真空至0.002MPa脱水2-3小时。在另一搅拌釜中，将颜料及增塑剂混拌并经胶体磨研磨成色浆，再将扩链剂间苯二胺，填充料陶土与色浆一并混拌、经胶体磨研磨后，用齿轮泵打入反应釜中于80-90℃温度下，与有机化层状纳米材料及羟基聚氧化丙烯醚溶合物搅拌均匀，真空脱水2-3小时后，冷却至50℃，在常压下装桶密封备用，4)、在体育场地现场铺设环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料，将如上所述的装桶密封备用的A组分，B组分按重量比为1∶3计量称重，搅拌均匀，加入计算量的催化剂(A组分，B组分的重量和的0.10～0.50重量％)迅速搅拌均匀，立即摊铺在事先已做好的、平坦的基础上，在15-35℃条件下，约30-60分内凝胶，24小时内固化，14日完全熟化后可投入使用，并测其各种力学性能等。
本发明第五方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法是在本发明的第四方案中，制备有机化蒙脱土(OMMT)的方法是，在800ml 80℃的水中加入5g已内酰胺和4ml浓硫酸，充分水解，再缓慢注入到含有20g钠-蒙脱土(阴离子交换容量＝90-100mmol/100g，粒径40-70μm)的水溶液中，将这种混合液在80℃猛烈搅拌3小时后，冷却，离心过滤，水洗至无SO4＝(用BaCl2溶液检测无白色沉淀)，室温干燥，再真空干燥至恒重，并研碎成约为50-90μm的粉末。钠蒙脱土用WAXD仪测层间距为1nm。经过离子交换法有机化的蒙脱土层间距测为1.9nm。
本发明第六方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法是在本发明的第四方案中，制备有机化水滑石(OLDHs)的方法是，在800ml 80℃的水中，加入水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)20g，在搅拌下逐滴加入十二烷基苯磺酸约12g，一直到溶液未见CO2气泡逸出，充分搅拌2小时后，离心过滤，水洗至pH6。真空干燥后研为粉末。水滑石层间距为0.79nm，用离子交换法有机化后用WAXD仪测试层间距为1.56nm。
本发明第七方案的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法是在本发明的第四方案中，在第4)阶段现场铺设时加入该复合材料体系的20～30重量％的黑橡胶粒(田径跑道用)。
以上各方案中，催化剂使用环烷酸锌汽油溶液。
以上所使用的原料的规格为二氰酸酯二苯甲烷4，4′体及2，4′体的混合物(MDI-50)，它的4，4′体及2，4′体的比例为40-60％间，比例的这种变化基本不影响产品性质；二羟基聚氧化丙烯醚(N220，N210，N204)平均分子量分别为＝2000，1000，400；三羟基聚氧化丙烯醚(N330)，平均分子量＝3000；间苯二胺(m-PDA)m.p.62-66℃；颜料红色为氧化铁红Fe2O3；绿色由酞菁绿(Cu-Pr)、柠檬黄(Y-Cr)及铬绿(G-Cr)按比例混合组成；氯化石蜡(Cl-P)氯含量50-52％；陶土(Clay)Al2O3.2SiO2，平均粒度2-10μm，pH 6.72，其中杂质Fe含量≤0.1％。
本发明改变了传统的体育场地用聚氨酯材料的配方，除了全新考虑分子设计使其更为合理外，着重采用了层状纳米材料插层复合聚合技术，使复合材料的力学性能诸如抗张强度，断裂伸长率大为增强，增幅在1倍至2倍以上，阻燃性能全部达到国家一级标准，大大提高了体育场地的质量，使用寿命更长。同时，在制备时不危及操作人员的健康，在使用时不危及环保。
具体的实施方式以下通过实施例对本发明做进一步描述。(下面，将环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料简称为“胶”)。
实施例1田径跑道铺设用胶(1)A组分制备分别称N220 312kg，N210 206Kg及Cl-P 118Kg加入反应釜中，在80-85℃温度下搅拌，抽真空至0.002MPa脱水2小时后，充氮恢复常压，冷却至45℃。在氮气保护下，再加入MDI-50 360Kg，在80-85℃温度下反应2.5小时，冷却至50℃，在N2气保护下装桶密封备用。
(2)B组分制备分别称OMMT 45Kg与N330 236Kg、N204 45Kg在加入反应釜中搅拌均匀，于80-90℃温度下，抽真空至0.002MPa脱水2.5小时。在另一搅拌釜中，称重加入Fe2O3 45Kg，Cl-P 365Kg，经均匀搅拌，胶体磨研磨制成色浆后，依次再加入m-PDA 20Kg，粘土244Kg，一并搅拌均匀并经胶体磨研细后，用齿轮泵打入反应釜在80-85℃温度条件下，与OMMT，N330，N204溶合物一并搅拌均匀，真空脱水2.5小时后，冷却至50℃，在常压下装桶密封备用。
(3)在现场铺设田径跑道用胶A组分与B组分按重量比1∶3计量称重，即将A组分20Kg，B组分60Kg混拌均匀后，加入黑橡胶粒(d3-4mm)20Kg，在继续搅拌的条件下，再加入占胶总重量7％的催化剂环烷酸锌汽油溶液(浓度3％)7Kg，迅速搅拌均匀，然后立即摊铺在事先已做好的、平坦的田径跑道基础上，自动流平，凝胶固化成胶。室外温度下熟化14日后可正式使用，并测试性能(见表1)。
实施例2田径跑道铺设用胶(1)A组分制备，与实施例1相同。
(2)B组分制备除用OLDHs 45Kg代替OMMT 45Kg外，其余与实施例1相同。
(3)在现场铺设田径跑道用胶除加入占胶重量8％的催化剂环烷酸锌汽油溶液(浓度3％)8Kg外，其余与实施例1相同。
实施例3球场(网、兰、排)用胶(1)A组分制备分别称N220 276Kg，N210 204Kg，Cl-P 98Kg加入反应釜中，在80-85℃温度下搅拌，抽真空至0.002MPa脱水2小时后，充氮恢复常压，冷却至45℃。在氮气保护下，再加入MDI-50 422Kg，在80-85℃温度条件下，反应2.5小时，冷却至50℃，在N2气保护下装桶密封备用。
(2)B组分制备分别称OMMT 30Kg与N330 256Kg，N204 80Kg，加入反应釜中搅拌均匀，于80-90℃温度下，抽真空至0.002MPa脱水2.5小时。在另一搅拌釜中，称重加入如下颜料Cu-Pr 6Kg，Y-Cr 22Kg，G-Cr 12Kg及Cl-P 295Kg，经均匀搅拌，胶体磨研磨制成色浆后，依次再加入m-PDA 21Kg粘土278Kg，一并搅拌均匀并经胶体磨研细后，用齿轮泵打入反应釜在80-85℃温度条件下，与OMMT、N330，N204溶合物一并搅拌均匀，真空脱水2.5小时后，冷却至50℃，在常压下装桶密封备用。
(3)在现场铺设球类场地用胶A组分与B组分按重量比1∶3比例计量称重。即将A组分25Kg，B组分75Kg，混拌均匀后，再加入总胶重量6％的催化剂环烷酸锌汽油溶液(浓度3％)6Kg，继续搅拌均匀，然后均匀摊铺在球场基础上，自动流平，凝胶固化成胶，室外温度熟化14日后，可正式使用，并测试性能(见表1)。
实施例4 球场用胶(1)A组分制备，与实施例3相同。
(2)B组分制备除用OLDHs 30Kg代替OMMT 30Kg外，其余与实施例3相同(3)在现场铺设球类场地用胶，与实施例3相同。
实施例5田径跑道表层粒料用胶(1)A组分制备分别称N220 302Kg，N210 226Kg及Cl-P 98Kg加入反应釜中，在80-85℃温度下搅拌，抽真空至0.002MPa脱水2小时后，充氮恢复常压，冷却至45℃。在氮气保护下，再加入MDI-50 374Kg，在80-85℃温度下，反应2.5小时，冷却至50℃，在氮气保护下装桶密封备用。
(2)B组分制备分别称OMMT 35Kg，N330 246Kg，N204 48Kg，加入反应釜中搅拌均匀，于80-90℃温度下，抽真空至0.002MPa脱水2.5小时。在另一搅拌釜中，称重加入Fe2O345Kg，Cl-P 360Kg，经均匀搅拌，胶体磨研磨制成色浆后，依次加入m-PDA 21Kg，粘土245Kg，一并搅拌均匀并经胶体磨研细后，用齿轮泵打入反应釜在80-85℃温度条件下，与OMMT，N330，N204溶合物一并搅拌均匀，真空脱水2.5小时后，冷却至50℃，在常压下装桶密封备用。
(3)制成粒料A组分与B组分按1∶3比例计量称重，即将A组分25Kg，B组分75Kg，搅拌均匀后再加入总胶重量8％的催化剂环烷酸锌汽油溶液(浓度3％)8Kg，继续搅拌均匀，然后摊铺在平整地面上的聚乙烯塑料膜上，摊平，凝胶固化成胶，隔日后可放在80℃烘房内熟化3小时。熟化的胶板可在橡胶粉碎机上按要求打成颗粒(一般直径为3-4mm)，熟化后的胶板可测试性能(见表1)。
实施例6 田径跑道表层粒料用胶(1)A组分制备，与实施例5相同。
(2)B组分制备除用OLDHs 35Kg代替OMMT 35Kg外，其余与实施例5相同。
(3)制成粒料，与实施例5相同。
表1 环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料性能测试结果
注球场胶硬度要求≥75，粒料胶硬度要求≥65。
权利要求
1.一种环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料，其特征在于它是在由予聚体(A组分)的MDI-50(二氰酸酯基二苯基甲烷4，4′体，2，4′体混合物)与二羟基聚氧化丙烯醚反应物，和扩链交联剂(B组分)的间苯二胺、多羟基聚氧化丙烯醚溶合物，以及催化剂组成的体系中，加入了有机化蒙脱土(OMMT)或有机化水滑石(OLDHs)层状纳米材料。
2.根据权利要求1的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料，其特征在于，其具体组成为A组分组成(重量百分比)二氰酸酯基二苯基甲烷的4，4′体和2，4′体的混合物30-50％二羟基聚氧化丙烯醚40-55％氯化石蜡 8-15％B组分组成(重量百分比)有机化层状纳米材料2-6％间苯二胺 1.5-3％三羟基聚氧化丙烯醚20-30％二羟基聚氧化丙烯醚3-8％颜料 3-5％陶土 25-40％氯化石腊 25-38％其中，A组份和B组分的重量比为1∶3。催化剂的用量是A组分和B组分重量和的0.10-0.50％。
3.根据权利要求2的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料，其特征在于加入该复合材料体系的20～30重量％的黑橡胶粒(田径跑道用)。
4.根据权利要求2或3的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料，其特征在于催化剂使用环烷酸锌汽油溶液
5.一种环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法是，其特征在于，包括以下步骤1)、予先制备有机化层状纳米材料(有机化蒙脱土(OMMT)或有机化水滑石(OLDHs))，2)、制备A组分，将二羟基聚氧化丙烯醚及氯化石腊计量称重加入到反应釜中，在80-85℃温度下，均匀搅拌抽真空至0.002MPa脱水2-2.5小时后，充氮恢复常压，冷却至40-45℃。常压下加入计量的MDI-50，在干燥氮气保护下，于80-85℃温度下反应2.5小时，冷却至50℃，在N2氮气保护下装桶密封备用。3)、制备B组分，将计量的有机化层状纳米材料与三羟基聚氧化丙烯醚、二羟基聚氧化丙烯醚，在反应釜中搅拌均匀、于80-90℃温度下，抽真空至0.002MPa脱水2-3小时。在另一搅拌釜中，将颜料及增塑剂混拌并经胶体磨研磨成色浆，再将扩链剂间苯二胺，填充料陶土与色浆一并混拌、经胶体磨研磨后，用齿轮泵打入反应釜中于80-90℃温度下，与有机化层状纳米材料及羟基聚氧化丙烯醚溶合物搅拌均匀，真空脱水2-3小时后，冷却至50℃，在常压下装桶密封备用，4)、在体育场地现场铺设环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料，将如上所述的装桶密封备用的A组分，B组分按重量比为1∶3计量称重，搅拌均匀，加入计算量的催化剂(A组分，B组分的重量和的0.10～0.50重量％)迅速搅拌均匀，立即摊铺在事先已做好的、平坦的基础上，在15-35℃条件下，约30-60分内凝胶，24小时内固化，14日完全熟化后可投入使用，并测其各种力学性能等。
6.根据权利要求5的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法，其特征在于制备有机化蒙脱土(OMMT)的方法是，在800ml 80℃的水中加入5g已内酰胺和4ml浓硫酸，充分水解，再缓慢注入到含有20g钠-蒙脱土(阴离子交换容量＝90-100mmol/100g，粒径40-70μm)的水溶液中，将这种混合液在80℃猛烈搅拌3小时后，冷却，离心过滤，水洗至无SO4＝(用BaCl2溶液检测无白色沉淀)，室温干燥，再真空干燥至恒重，并研碎成约为50-90μm的粉末。钠蒙脱土用WAXD仪测层间距为1nm。经过离子交换法有机化的蒙脱土层间距测为1.9nm。
7.根据权利要求5的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法，其特征在于制备有机化水滑石(OLDHs)的方法是，在800ml 80℃的水中，加入水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)20g，在搅拌下逐滴加入十二烷基苯磺酸约12g，一直到溶液未见CO2气泡逸出，充分搅拌2小时后，离心过滤，水洗至pH6。真空干燥后研为粉末。水滑石层间距为0.79nm，用离子交换法有机化后用WAXD仪测试层间距为1.56nm。
8.根据权利要求5的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法，其特征在于在第4)阶段现场铺设时加入该复合材料体系的20～30重量％的黑橡胶粒(田径跑道用)。
9.根据权利要求5～8中任何一项的环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料体育场地铺设材料的制造方法，其特征在于催化剂使用环烷酸锌汽油溶液
全文摘要
本发明属于高分子复合材料领域。特别涉及环保型聚氨酯弹性体/层状纳米复合材料及其制备方法。将二羟基聚氧化丙烯醚真空加热脱水后,加入二异氰酸酯二苯基甲烷的4,4′体及2,4′混合物(MDI－50)反应制成A组分。将有机化层状纳米材料与三羟基及二羟基聚氧化丙烯醚复合,再混入间苯二胺、色浆、补强填充料,增塑剂制成B组分。将A组分与B组分按重量比1∶3混合用环烷酸锌作催比剂进行插层复合聚合反应。由于使用了有机化层状纳米材料,由于用MDI－50和间苯二胺代替了TDI－MOCA体系,制备出了在生产时不危及人的健康,而在使用时不危及环保的,在力学性能及阻燃性、防霉性等亦优于传统的单一聚氨酯弹性体的高分子复合材料。
文档编号E01C13/00GK1376748SQ0210592
公开日2002年10月30日 申请日期2002年4月9日 优先权日2002年4月9日
发明者孔克健 申请人:孔克健