专利名称：一种多孔二氧化钛光催化薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于半导体光催化剂的制备技术领域，具体涉及一种多孔二氧化钛光催化薄膜及其制备方法。
背景技术：
世界工业的高速发展给人们提供丰富物质生活的同时，也带来了不少的环境问题。工业生产中三废(废水、废渣、废气)的排放破坏生态平衡，污染环境，严重威胁着人们的健康生活。其中，染料废水是目前难降解的工业废水之一，印染废水排放量约占工业废水总排放量的十分之一，对环境污染较为严重，其色泽深，毒性大，有致癌性，严重危害了生态环境。半导体光催化技术由于强大的氧化能力可以降解多种有毒有害污染物，同时，其环境友好，可利用太阳能，反应条件温和，成本低等特点使其具有极其广阔的应用前景，日益受到国内外学者的广泛关注。其中，TiO2材料因光催化活性高，性质稳定，无毒且材料廉价，成为当前最具有应用潜力的光催化剂。与粉体催化剂相比，TiO2光催化薄膜在实际应用时可避免因催化剂与反应物的分离而造成的流失以及能源浪费，因而具有更好的应用价值。但是现有氧化钛薄膜制备技术仍存在制备工艺较复杂，规模难放大，结晶度较低，膜与基底结合牢固度较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷和市场需求，提供一种多孔二氧化钛光催化薄膜及其简单易行、成本低廉的制备方法和应用。本发明多孔二氧化钛光催化薄膜的制备方法，包括如下步骤打磨光洁的钛片浸泡在双氧水和离子液体I- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐组成的混合溶液中，混合溶液中双氧水的浓度为10 15wt %，离子液体I- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O. I O. 5wt%，在80°C 100°C恒温保持8 10h，洗净，烘干后在 450°C 500°C下焙烧 I I. lh。混合溶液中双氧水的浓度优选为15wt %，离子液体I- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度优选为O. 2wt%。通过上述技术方案可以得到本发明的多孔二氧化钛光催化薄膜，薄膜与钛片基底结合在一起，为多孔的花状微球结构，其晶型为锐钛矿型。本发明的原理在于利用离子液体的模板作用并有效控制反应速率，通过基底参与氧化反应直接在钛片表面得到纯锐钛矿型二氧化钛薄膜，其微观结构为多孔花球状二氧化钛与基底结合而成。本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果本发明所使用的化学试剂均为常用试剂、廉价易得；制备工艺简单、操作方便，结构易控；所制得的二氧化钛薄膜与基底结合牢固，催化效率高，具有稳定的光催化活性，使用寿命长。
图I为实施例
图2为实施例
图3为实施例
图4为实施例
图5为实施例
I所制得的样品的XRD图谱。
I所制得的样品的扫描电镜照片。
I与实施例8所制得的样品比较的UV-vis DRS图谱t 1-9所制得的氧化钛膜的光催化活性比较。
I制得的样品的寿命测试结果。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。以下实施例所得样品通过以下手段进行结构表征采用Rigaku D/Max-RB型X射线衍射仪测量的X射线衍射图谱进行样品的结构分析；采用JE0LJSM-6380LV型扫描电镜获得的扫描电镜照片分析样品的形貌结构；采用MC-2530型紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)分析光吸收性能。实施例I用砂纸将尺寸为42cm2的钛片表面打磨光滑，去除表面氧化层；使用I : I体积比的乙醇及异丙醇溶液超声洗涤，然后用去离子水超声洗涤，最后用N2吹扫至干燥。处理后的钛片浸泡于50mL 15被％的!1202与O. IOmL离子液体I-丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液中(混合溶液中双氧水的浓度为15. 0wt%，离子液体I-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O. 2wt% ),置于烘箱中在80°C下反应8h。反应后的钛片经去离子水冲洗3次后于100°C下烘干，之后在450°C下焙烧lh，得目标产物。图I为本实施例所制备样品的X-射线衍射图谱，从图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2。图2为本实施例所制备样品的SEM照片，从照片可见所得样品表面的薄膜为具有花状微球的多孔结构，微球直径约为300nm。实施例2将离子液体用量改为O. 05mL,其余内容与实施例I所述相同(混合溶液中双氧水的浓度为15. 0wt%，离子液体I-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O. Iwt% )。由本实施例所制备样品的X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由 SEM照片可知其为多孔的无规则的片状结构。实施例3将离子液体用量改为O. 15mL,其余内容与实施例I所述相同(混合溶液中双氧水的浓度为15. 0wt%，离子液体I-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O. 4wt% )。由本实施例所制备样品的X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由 SEM照片可知其为具有花状微球的多孔结构，微球直径约为I μ m。实施例4将离子液体用量改为O. 20mL,其余内容与实施例I所述相同(混合溶液中双氧水的浓度为15. Owt %,离子液体I- 丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O. 5wt% )。由本实施例所制备样品的X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由SEM照片可知其为具有花状微球的多孔结构，微球直径约为2 μ m。实施例5将反应时间改为4h，其余内容与实施例I所述相同。由本实施例所制备样品的 X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由SEM照片可知其为多孔结构，无花状微球。实施例6将反应时间改为6h，其余内容与实施例I所述相同。由本实施例所制备样品的 X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由SEM照片可知其为多孔结构，无花状微球。实施例7将反应时间改为10h，其余内容与实施例I所述相同。由本实施例所制备样品的 X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由SEM照片可知其为具有花状微球的多孔结构。实施例8不添加离子液体，其余内容与实施例I所述相同。由本实施例所制备样品的X-射线衍射图谱可确定所得样品表面的薄膜为锐钛矿型TiO2,由SEM照片可知其为多孔的无规则的片状结构。图3为实施例I与实施例8所制得的样品比较的UV-vis DRS图谱，由图可知实施例I的具有花球结构的二氧化钛薄膜较本实施例不添加离子液体所制备得到的样品在紫外区的光吸收强度有明显提高。上述各实施例所得样品的光催化性能取上述实施例1-8中所得到的氧化钛薄膜置于55mL的10mg/L的罗丹明B溶液中， 使得Ti片43%的表面积浸于液面下，剩余表面暴露于空气中，然后置于转盘反应器中。以特征波长为365nm的8W紫外灯为光源照射于Ti片表面，与Ti片的距离为
4.Ocm;钛片转速为90rpm，反应温度为30°C，黑暗中吸附半小时达到吸附平衡后进行光催化活性测量，反应时间为3h。反应后用UV分光光度计在553nm测定罗丹明B的浓度变化并由此计算降解率。由于在无光照或无催化剂条件下反应3小时后仅有少于5%的罗丹明B分解，因此可以忽略由此造成的误差。图4为实施例1-8所制得的二氧化钛薄膜的光催化活性能比较。由图4可知，本发明各实施例所得到的样品均有良好的光催化活性，添加离子液体后制备的薄膜样品活性均以实施例I为最佳，且均高于未添加离子液体的实施例8。采用实施例I所得样品进行寿命实验按上述步骤测试实施例I所得样品的光催化性能，不同之处在于反应时间为4h， 记录每个小时的罗丹明B的浓度变化情况。反应完成后将Ti片取出并用去离子水清洗3 次后于100°C烘干12h，重复上述反应，共计10次。寿命测试结果如图5所示，可以看出本发明所得的产品具有稳定的光催化活性。上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
权利要求
1.一种多孔二氧化钛光催化薄膜，其特征在于，薄膜与钛片基底结合在一起，表面为多孔花状微球结构，其晶型为锐钛矿型。
2.权利要求I所述的多孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，打磨光洁的钛片浸泡在双氧水和离子液体I-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐组成的混合溶液中，混合溶液中双氧水的浓度为10 15wt%，离子液体I-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O.I O. 5wt%，在80°C 100°C恒温保持8 10h，洗净，烘干后在450°C 500°C下焙烧 I L Ih0
3.权利要求2所述的多孔二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于，混合溶液中双氧水的浓度为15wt%，离子液体I-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐的浓度为O. 2wt%。
4.权利要求I所述的多孔二氧化钛光催化薄膜应用于有机污染物的降解。
5.权利要求4所述的多孔二氧化钛光催化薄膜应用于罗丹明B的降解。
全文摘要
本发明公开了一种多孔二氧化钛光催化薄膜及其制备方法，通过基底参与氧化反应同时利用离子液体作为模板剂并控制反应速率，可直接在钛片表面得到纯锐钛矿相氧化钛薄膜，制备步骤如下配置双氧水溶液与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的混合溶液；金属钛片浸没于反应液里，置于80℃烘箱中反应数小时；将反应后的钛片取出后焙烧即可得到二氧化钛薄膜。本发明原料易得，工艺简单，条件易控，制备周期短，易规模放大。制备的纯锐钛矿结构二氧化钛膜结晶度高，纯度高，与基底结合牢固，稳定性好，可重复使用。
文档编号A62D3/17GK102600819SQ20121005038
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月29日 优先权日2012年2月29日
发明者张亚, 张佳, 李和兴, 李虎, 陈晓芳, 霍宇凝 申请人:上海师范大学