专利名称：气体阻隔性层压制品用粘合剂和层压膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高气体阻隔性并且对膜材料如各种聚合物、纸和金属具有适宜粘合性的层压制品用粘合剂，以及使用该粘合剂的层压膜、多层包装材料和包装袋。
背景技术：
近年来，包装材料主要从由不同类聚合物材料组合制成的复合挠性膜制得，因为所述复合挠性膜的强度、保存商品的性能、可加工性、通过印刷所提供的广告效应等。复合挠性膜通常由热塑性树脂膜等(它们起到保护商品的外层的作用)与另一种热塑性树脂膜等(它们起到密封层的作用)所构成。通过干燥层压法(其中通过涂覆到被层压膜层上的粘合剂将密封层粘合到被层压膜层上)或者通过挤出层压法(其中将作为密封层的熔体挤出的塑料膜与任选地涂有结合剂的被层压膜层进行压力粘着)将这些层层压在一起，由此以薄膜形式在被层压膜层上层压密封层。在这些方法中，主要一直将两组分液体聚氨酯基粘合剂(其通常由包含含活性氢的基团如羟基的主要成分与含异氰酸酯基团的固化剂所组成)用作粘合剂，因为其具有高粘合性能(例如，参考日本专利申请未审公开号Hei5-51574和Hei9-316422等)。
然而，这些两组分液体聚氨酯基粘合剂通常具有慢的固化反应速率。因此，为了保证所述两组分液体聚氨酯基粘合剂的足够的粘合性能，必须在层压后将所形成的层压膜老化较长的时间，例如1至5天以促进固化反应。另外，由于将包含异氰酸酯基团的固化剂用于所述两组分液体聚氨酯基粘合剂，所以当固化后残留的未反应的异氰酸酯基团存在于其中时，可能产生一些问题，例如在所形成的层压膜中产生气泡，这归因于粘合剂中残留的未反应的异氰酸酯基团与大气中的水份之间的反应所形成的二氧化碳。
另一方面，为了克服上述问题，日本专利申请未审公开号2000-154365已提出了聚氨酯基粘合剂，并且WO 99/60068已提出了层压制品用环氧树脂基粘合剂。
然而，上述的聚氨酯基粘合剂以及WO 99/60068提出的环氧树脂基粘合剂都具有较低的气体阻隔性。因此，当这些粘合剂用于要求高气体阻隔性的包装材料时，需要分别层压另外的各种气体阻隔层，例如PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、间-亚二甲苯基己二酰二胺(m-xylyleneadipamide)薄膜层以及在其上蒸汽沉积氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(Si)等的无机物沉积薄膜层，这样导致层压膜的生产成本高，或者是不方便的层压过程。
发明内容
本发明的目的是提供具有高气体阻隔性的气体阻隔性层压制品用粘合剂，并且提供对各种聚合物、纸、金属等具有优良粘合性的粘合剂，以及使用该粘合剂的气体阻隔性层压膜。
作为为克服上述问题而进行的深入研究的结果，本发明人已发现，主要由特殊的环氧树脂组合物组成的粘合剂不仅具有高的气体阻隔性，而且对各种聚合物、纸、金属等具有适宜的粘合性。在该发现的基础上得以完成本发明。
即，本发明提供了一种层压制品用粘合剂，其含有作为主要组分的包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，所述的环氧树脂组合物形成以至少40重量％的量含有式(1)所示骨架结构的环氧树脂固化产物 本发明还提供了使用该粘合剂的层压膜、多层包装材料和包装袋。
实施本发明的优选实施方案本发明的层压制品用粘合剂含有作为主要组分的环氧树脂组合物，所述的环氧树脂组合物包括环氧树脂和环氧树脂固化剂。从该环氧树脂组合物形成的环氧树酯固化产物以至少40重量％、优选至少45重量％、更优选至少50重量％的量含有上式(1)所示的骨架结构。式(1)所示的骨架结构在形成粘合剂层的环氧树脂固化产物中的含量高，能够使所形成的层压膜具有高的气体阻隔性。首先，下面解释一下形成环氧树脂固化产物的环氧树脂和环氧树脂固化剂。
(环氧树脂)用于本发明的层压制品用粘合剂的环氧树脂可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物和杂环化合物中的任何一种。考虑到高气体阻隔性，在这些树脂当中，优选在其分子中含有芳香族部分的环氧树脂，更优选在其分子中含有上述式(1)所示骨架结构的环氧树脂。
这样的环氧树脂的具体例子包括含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自1，3-二(氨基甲基)环己烷的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自二氨基二苯甲烷的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油基胺部分和/或缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自双酚A的缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自双酚F的缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自线型酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自间苯二酚的缩水甘油基醚部分的环氧树脂等等。在这些环氧树脂中，优选的是含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自1，3-二(氨基甲基)环己烷的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自双酚F的缩水甘油基醚部分的环氧树脂以及含有衍生自间苯二酚的缩水甘油基醚部分的环氧树脂。
进一步地，用于本发明的层压制品用粘合剂的环氧树脂更优选包含作为主要组分的含有衍生自双酚F的缩水甘油基醚部分的环氧树脂或含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂，最优选包含含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂。
另外，为了改善所形成的产物的各种性能，如柔韧性、耐冲击性以及耐湿热性，环氧树脂还可以以混合物的形式使用，该混合物以适宜的混合比率含有上述环氧树脂中的任何两种或多种。
本发明所用的环氧树脂通过将各种醇、酚和胺与表卤代醇发生反应来制备。例如，含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂通过表氯醇与间-苯二甲胺的加成反应制得。
在本文中，上述的缩水甘油基胺部分包括-苯二甲胺中的二胺的四个氢原子被取代的单-、二-、三-和/或四-缩水甘油基胺部分。通过改变参与反应的间-苯二甲胺与表氯醇之间的比率，可以改变单-、二-、三-和/或四-缩水甘油基胺部分之间的比率。例如，主要含有四-缩水甘油基胺部分的环氧树脂可通过其中将约4mol表氯醇加成到1mol间-苯二甲胺上的加成反应来得到。
更具体地说，本发明所用的环氧树脂通过如下步骤合成在碱如氢氧化钠存在下，在20至140，并且对于醇类和酚类而言优选50至120，对于胺类而言优选20至70下，使各种醇、酚和胺与过量表卤代醇发生反应，然后将形成的碱金属卤化物与反应混合物相分离。
这样制备的环氧树脂的数均分子量随着表卤代醇与各种醇、酚和胺的摩尔比率而变化，并且约为80至4000，优选约为200至1000，更优选约为200至500。
(环氧树脂固化剂)用于本发明的层压制品用粘合剂的环氧树脂固化剂可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物和杂环化合物中的任何一种。即，作为环氧树脂固化剂，可以使用通常用于固化环氧树脂的那些，如多胺类、酚类、酸酐类和羧酸类。环氧树脂固化剂可根据所形成的层压膜的应用以及所述应用所要求的性能而适当地选择。
作为环氧树脂固化剂的多胺的具体例子包括脂肪胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；含芳环的脂肪胺如间-苯二甲胺和对-苯二甲胺；脂环胺如1，3-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺和降冰片烷二胺；以及芳胺如二氨基二苯甲烷和间苯二胺。
此外，作为环氧树脂固化剂，还可使用用这些多胺作为原料制备的环氧树脂，或者这些多胺与一缩水甘油基化合物的改性反应产物、这些多胺与C2至C4烯化氧的改性反应产物、这些多胺与表氯醇的加成产物、这些多胺与具有至少一个酰基(其能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体)的多官能团化合物的反应产物、这些多胺与具有至少一个酰基(其能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体)的多官能团化合物和一元羧酸和/或其衍生物的反应产物，等。
酚的例子包括多取代的单体如儿茶酚、间苯二酚和对苯二酚、可熔酚醛树脂型酚树脂等。
另外，作为酸酐或羧酸，可以使用脂肪族酸酐如十二碳烯基琥珀酸酐和聚己二酸酐；脂环族酸酐如(甲基)四氢化邻苯二甲酸酐和(甲基)六氢化邻苯二甲酸酐；芳香族酸酐如邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和均苯四酸酐；这些酸酐的相应羧酸等。
考虑到所得到的固化产物的高气体阻隔性能，在这些环氧树脂固化剂中，优选在其分子中含有芳香族部分的环氧树脂固化剂，更优选在其分子中含有上述式(1)所示的骨架结构的环氧树脂固化剂。
更具体地说，作为环氧树脂固化剂，更优选使用间-苯二甲胺或对-苯二甲胺，以及用这些多胺作为原料制备的环氧树脂，或者这些多胺与一缩水甘油基化合物的改性反应产物、这些多胺与C2至C4烯化氧的改性反应产物、这些多胺与表氯醇的加成产物、这些多胺与具有至少一个酰基(其能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体)的多官能团化合物的反应产物、这些多胺与具有至少一个酰基(其能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体)的多官能团化合物和一元羧酸和/或其衍生物的反应产物，等。
考虑到高气体阻隔性以及与各种膜材料的良好粘合性，环氧树脂固化剂特别优选由以下组分(A)和(B)的反应产物或者以下组分(A)、(B)和(C)的反应产物组成(A)间-苯二甲胺和/或对-苯二甲胺；(B)具有至少一个能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体的酰基的多官能团化合物；和(C)C1至C8的一元羧酸和/或其衍生物。
具有至少一个能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体的酰基的多官能团化合物的例子包括羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四酸和偏苯三酸；这些羧酸的衍生物如酯类、酰胺类、酸酐类及其酰氯等。在这些多官能团化合物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
此外，C1至C8的一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸和苯甲酸，或其衍生物如这些酸的酯类、酰胺类、酸酐类以及酰氯可以和以上的多官能团化合物一起与作为原料的多胺发生反应。通过反应而引入到环氧树脂固化剂中的酰氨基部分具有高的凝固力。因此，当这样的酰氨基部分以高的含量存在于环氧树脂固化剂中时，所形成的粘合剂层具有更高的氧气阻隔性能以及对各种膜材料的好的粘合强度。
待反应的组分(A)和(B)之间或待反应的组分(A)、(B)和(C)之间的摩尔比可以进行调节，以使组分(B)中含有的反应性官能团的数目与组分(A)中含有的氨基数之间的比率或者组分(B)和(C)中含有的反应性官能团的总数与组分(A)中含有的氨基数之间的比率优选为0.3至0.97。
当反应性官能团的上述比率小于0.3时，在环氧树脂固化剂中不能产生足量的酰氨基，以至于所形成的固化产物可能不具有高气体阻隔性和对各种膜材料的良好粘合强度。另外，由于在环氧树脂固化剂中残留的挥发性分子的含量增加，所形成的固化产物往往有产生臭味的问题。而且，由于通过环氧基团与氨基之间的反应所产生的固化产物中羟基的含量也增加，因此所形成的固化产物的氧气阻隔性能在高湿度环境条件下往往显著下降。
另一方面，当反应性官能团的所述比率超过0.97时，在可以与环氧树脂反应的环氧树脂固化剂中的氨基的量变小，这样所形成的固化产物可能不具有优良的耐冲击性和耐热性，并且在各种有机溶剂和水中的溶解性也趋于变坏。
为了得到能够显示高气体阻隔性能以及高粘合强度、防止由此产生臭味并在高湿度环境条件下还具有高氧气阻隔性能的固化产物，多官能团化合物与多胺组分的摩尔比更优选为0.67至0.97。而且，为了得到对各种膜材料的更高的粘合强度，本发明所用的环氧树脂固化剂优选以至少6重量％的量含有酰氨基，按照固化剂的总重量计。
利用本发明的层压制品用粘合剂所生产的层压膜的初始粘着力优选为30g/15mm或更大，更优选40g/15mm或更大，最优选50g/15mm或更大，为通过将层压膜在层压之后立即在剥离速度为300mm/min下进行T-剥离试验所测定的膜材料之间的结果。如果层压膜的各种膜材料之间的初始粘着力不足，则层压膜往往会有一些问题，例如所述的膜在卷绕时出现隧道和卷绕障碍。
为了使层压膜在其膜材料之间显示高的粘着力，例如，将作为环氧树脂固化剂的间-苯二甲胺或对-苯二甲胺与具有至少一个能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体的酰基的多官能团化合物的反应产物控制在反应比率内，从而使多官能团化合物与多胺组分的摩尔比率为0.6至0.97，优选0.8至0.97，更优选0.85至0.97。另外，优选使用由平均分子量增加的上述反应产物的低聚体组成的环氧树脂固化剂。
更优选的环氧树脂固化剂是间-苯二甲胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物的反应产物。丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物与间-苯二甲胺的反应摩尔比优选为0.8至0.97。
(层压制品用粘合剂)在本发明的层压制品用粘合剂中，可以将作为粘合剂主要组分的环氧树脂和环氧树脂固化剂以通过环氧树脂与环氧树脂固化剂之间的反应来制备环氧树脂固化产物所通常采用的标准比率相混合。更具体地说，环氧树脂固化剂中活性氢原子的数目与环氧树脂中的环氧基团数目之间的比率为0.5至5.0。当上述比率小于0.5时，所形成的固化产物的气体阻隔性能往往因残留的未反应的环氧基团而变坏。当上述比率超过5.0时，所形成的固化产物的耐湿热性往往因残留的未反应的氨基基团而变坏。特别地，考虑所形成的固化产物的气体阻隔性能以及耐湿热性，环氧树脂固化剂中活性氢原子与环氧树脂中环氧基团的当量比率(活性氢原子/环氧基团)更优选为0.8至3.0，最优选为0.8至1.4。
而且，为了使得到的固化产物在高湿度环境条件下显示高的氧气阻隔性能，环氧树脂固化剂中活性氢原子与环氧树脂中环氧基团的当量比优选控制在0.8至1.4。
本发明的上述环氧树脂组合物可以根据需要任选地含有热固性树脂组合物，如聚氨酯基树脂组合物、聚丙烯酸酯树脂组合物和聚脲基树脂组合物，除非它们的加入不利地影响本发明的效果。
本发明的层压制品用粘合剂还可以根据需要任选地含有润湿剂如硅氧烷和丙烯酸化合物，以有助于在其上涂覆粘合剂时润湿各种膜材料的表面。适宜的润湿剂的例子包括购买自BYK Chemie GmbH的BYK331、BYK333、BYK348和BYK381等。润湿剂优选以0.01重量％至2.0重量％的量加入，按照粘合剂组合物的总重计。
为了提高在将粘合剂刚刚涂覆到各种膜材料表面上之后它对各种膜材料的粘性，本发明的层压制品用粘合剂还可以根据需要任选地含有增粘剂如二甲苯树脂、萜烯树脂、酚树脂和松香树脂。增粘剂优选以0.01重量％至5.0重量％的量加入，按照粘合剂组合物的总重计。
另外，本发明的层压制品用粘合剂还可以含有无机填料，如二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片和玻璃片，从而提高由此形成的粘合剂层的各种性能，如气体阻隔性能、耐冲击性和耐热性。
考虑所形成膜的透明性，所以无机填料优选是平板形式。无机填料优选以0.01重量％至10.0重量％的量加入，按照粘合剂组合物的总重计。
此外，本发明的层压制品用粘合剂还可以根据需要任选地含有捕获氧的化合物。捕获氧的化合物的例子包括能与氧气反应的低分子量有机化合物如受阻酚、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸和连苯三酚，含有诸如钴、锰、镍、铁和铜之类的金属的过渡金属化合物等。
另外，本发明的层压制品用粘合剂还可以含有偶联剂如硅烷偶联剂和钛偶联剂，以提高由此形成的粘合剂层对各种膜材料如塑料膜、金属箔和纸张的粘合性能。偶联剂优选以0.01重量％至5.0重量％的量加入，按照粘合剂组合物的总重计。
(膜材料)通过本发明的粘合剂被层压的膜材料的例子包括由低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等制成的聚烯烃基薄膜，由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等制成的聚酯基薄膜，由尼龙6、尼龙66、间-亚二甲苯基己二酰二胺(N-MXD6)等制成的聚酰胺基薄膜，聚丙烯腈基薄膜，聚(甲基)丙烯酸薄膜，聚苯乙烯基薄膜，聚碳酸酯基薄膜，乙烯-乙烯醇共聚物基薄膜，聚乙烯醇基薄膜，纸张如卡纸，金属箔如铝箔和铜箔，通过用各种聚合物如聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物基树脂和丙烯酸树脂涂覆这些膜材料所得到的薄膜，各种无机化合物或金属如二氧化硅、氧化铝和铝蒸气沉积于其上的薄膜，其中分散有无机填料等的薄膜，捕获氧的薄膜，等等。另外，被涂覆到膜材料上的上述各种聚合物可含有分散于其中的无机填料。这样的无机填料的例子包括二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃片等。在这些无机填料中，优选叶状硅酸盐(phyllosilicates)如蒙脱石。可以通过已知方法如挤出-捏合和在树脂溶液中混合分散，将这些无机填料分散在聚合物中。为了使所述的薄膜具有捕获氧的性能，例如，将含有与氧反应的低分子量有机化合物(如受阻酚、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸和连苯三酚，含有如钴、锰、镍、铁和铜之类的金属的过渡金属化合物等)的组合物用作膜材料的一部分。
考虑其实际应用，这些膜材料的厚度约为10至300μm，优选约10至100μm。作为膜材料的塑料膜可以是单轴向或双轴向拉伸的。
为了在膜材料上形成没有缺陷如断裂和排斥的粘合剂层，如果需要的话，这些膜材料的表面优选进行各种表面处理，如火焰处理和电晕放电处理。这些处理可以促进粘合剂层对各种膜材料的好的粘合性。而且，在将膜材料进行适当的表面处理后，如果需要的话，在膜材料的表面上可以提供印刷层。印刷层可通过用于在常规聚合物膜上进行印刷的普通印刷装置如凹版印刷机、苯胺印刷机和胶版印刷机来制得。作为形成印刷层的油墨，可以使用用于在常规聚合物膜上形成印刷层的各种油墨，其由颜料如偶氮基颜料和酞菁基颜料，树脂如松香、聚酰胺和聚氨酯和溶剂如甲醇、乙酸乙酯和甲基乙基酮所构成。
在这些膜材料中，用作密封层的挠性聚合物膜层优选选自聚烯烃基薄膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜，因为其好的热封性。考虑其实际应用，这些膜的厚度约为10至300μm，优选约10至100μm，并且还可以对这些膜进行各种表面处理如火焰处理和电晕放电处理。
(层压方法)利用本发明的层压制品用粘合剂，通过已知的层压方法如干燥层压法、无溶剂层压法和挤出层压法，可以将各种膜材料进行层压。
其中将本发明的层压制品用粘合剂涂覆到膜材料上以由此层压这些膜材料的层压方法可以在足以得到粘合剂层形式的环氧树脂固化产物的粘合剂组合物的浓度和温度下进行。粘合剂组合物的浓度和温度可以随着所选择的原料和层压方法而变化。更具体地说，根据所选择的原料的种类和摩尔比率、层压方法等，粘合剂组合物的浓度可以在从其中不使用溶剂的条件到其中将组合物用某些适宜的有机溶剂和/或水稀释至约5重量％的稀溶液的条件的范围内进行各种改变。
适宜的有机溶剂的例子包括非水性溶剂，例如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯；乙二醇醚，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇；醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；非质子极性溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，等。在这些溶剂中，优选沸点相对低的溶剂如甲醇、乙酸乙酯和2-丙醇。
使用溶剂的粘合剂可以在涂布之后，在室温至约140的宽温度范围内进行干燥以除去其中的溶剂。
可以通过经常用于该目的的任何涂布方法，例如辊涂法、喷涂法、气刀刮涂法、浸涂法和刷涂法，将粘合剂组合物涂覆到膜材料上。在这些方法中，优选辊涂法和喷涂法。例如，可以使用用于将聚氨酯基粘合剂组分涂覆到膜材料上的相同辊涂和喷涂技术与设备来形成层压膜。
下面解释在各种层压方法中所用的具体程序。
在干燥层压法中，利用辊如凹版印刷辊将稀溶液(通过将本发明的层压制品用粘合剂溶于有机溶剂和/或水制得)涂覆到作为基质的膜材料表面上并然后干燥以除去其中的溶剂之后，立即在其上通过压料辊等层压另一膜材料以形成层压膜。在这种情况下，优选将所得到的层压膜在室温至60的温度下老化预定的时间以完成固化反应。当老化进行预定的时间时，可以以足够的反应速率生成具有高气体阻隔性能的环氧树脂固化反应产物。
在非溶剂层压法中，利用被加热至40至120的辊如凹版印刷辊将预先加热至约40至100的本发明的层压制品用粘合剂涂覆到作为基质的膜材料表面上之后，立即在其上通过压料辊等层压另一膜材料以形成层压膜。在这种情况下，与以上的干燥层压法相类似，也优选将所得到的层压膜老化预定的时间。
在挤出层压法中，利用辊例如凹版印刷辊将作为粘合助剂(结合剂)的稀溶液(通过将本发明的层压制品用粘合剂的主要组分环氧树脂和环氧树脂固化剂溶于有机溶剂和/或水制得)涂覆到作为基质的膜材料表面上。然后，将所得到的涂布的膜材料在室温至140的温度下干燥以从中除去有机溶剂并进行其固化反应后，将挤出机中熔化的聚合物材料挤出并层压在其上面以形成层压膜。作为被熔化层压的聚合物材料，优选使用聚烯烃基树脂，例如低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
在共挤出层压法中，将熔化的聚合物材料与本发明的层压制品用粘合剂填充入挤出机中，然后通过柱形模口或T-型膜口由该挤出机中挤出成多个层，以形成层压膜。层压膜的结构以及所用的聚合物材料的种类可以根据所形成的薄膜的应用及其所需的性能而变化。层压膜的结构的具体例子包括但不限于由聚合物材料层/粘合剂层/聚合物材料层所构成的三层结构、由聚合物材料层/粘合剂层/聚合物材料层/粘合剂层/聚合物材料层所构成的五层结构等。另外，本发明的层压制品用粘合剂可用于层压膜的至少一个粘合剂层中。在这种情况下，层压膜的其它粘合剂层可以由常规的聚氨酯基粘合剂等所制成。
此外，除了以上的层压法之外，还可以使用其中将本发明的层压制品用粘合剂注入相邻的两个膜或片材之间来形成层压膜的方法。
如果需要，这些层压方法可以与其它的常规层压方法组合使用，并且所得到的层压膜的层结构可根据其应用和构型而改变。
考虑所形成的层压膜的实际应用，在将本发明的层压制品用粘合剂涂覆到各种膜材料上，然后干燥、层压和热处理后所得到的粘合剂层的厚度为0.1至100μm，优选0.5至10μm。当粘合剂层的厚度小于0.1μm时，粘合剂层可能不具有足够的气体阻隔性能和粘合性能。另一方面，当粘合剂层的厚度超过100μm时，可能难于形成具有均匀厚度的粘合剂层。
(层压膜)本发明的层压制品用粘合剂不仅显示对各种膜材料的良好的粘合性能，而且在从低湿度条件至高湿度条件的宽范围内具有高的气体阻隔性能。因此，在不使用经常使用的气体阻隔材料如PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、间-亚二甲苯基己二酰二胺薄膜层以及在其上蒸汽沉积氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(Si)等的无机物沉积薄膜层的情况下，利用本发明的层压制品用粘合剂所制成的层压膜可以表现出非常高的气体阻隔性能。另外，通过将本发明的层压制品用粘合剂用作层压常规的气体阻隔材料和密封材料的粘合剂，可以更显著地改善所得到的层压膜的气体阻隔性能。
另外，气体阻隔膜如皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)基薄膜、聚乙烯醇基薄膜、聚乙烯醇涂布的薄膜、分散有无机填料的聚乙烯醇涂布的薄膜以及间-亚二甲苯基己二酰二胺(N-MXD6)薄膜在高湿度条件下的气体阻隔性能通常趋于变坏。然而，当本发明的层压制品用粘合剂用于形成包括这些气体阻隔膜的层压膜时，所形成的层压膜甚至在高湿度条件下也能够表现出改善的气体阻隔性能。
此外，由于形成本发明的层压膜中的粘合剂层的环氧树脂固化产物具有优异的韧性和耐湿热性，因此还可以生产在耐冲击性、耐煮处理和耐汽蒸处理方面性能优异的气体阻隔性层压膜。
(多层包装材料)利用本发明的层压制品用粘合剂制成的层压膜可用作保护食品、药品等的多层包装材料。当本发明的层压膜用作这样的多层包装材料时，其层结构可根据内含物以及环境条件及所用的构型而变化。更具体地说，本发明的层压膜可直接用作多层包装材料。或者，如果需要的话，可以将氧气吸收层、热塑性树脂薄膜层、纸层、金属箔层等进一步层压到本发明的层压膜上。在后种情况下，可以使用本发明的层压制品用粘合剂或其它粘合剂或结合剂进行层压。
(包装袋)下面解释由软包装袋(从上述的多层包装材料制得)所制成的包装袋。由这样的软包装袋等制成的包装袋可通过如下方法制得将多层包装材料重叠以使其可热封的树脂层彼此面对，然后热封所述重叠的多层包装材料的外周边缘以形成密封部分。关于制备包装袋的方法，可以使用例如这样一种方法将多层包装材料折叠起来或者将多层包装材料重叠起来，以使其内层彼此面对，然后将这样折叠的包装材料或重叠的包装材料的周边部分热封接成各种热封构型，如单侧密封型、两侧密封型、三侧密封型、四侧密封型、信封状密封型、对接密封型(枕状密封型)、褶状密封型、平底密封型、方底密封型和公报密封型。包装袋的结构可以根据内含物以及环境条件及其所用的构型而变化。另外，包装袋可以是自站立袋(站立袋子)形式等。热封接可通过已知方法如棒密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封和超声密封来进行。
所述包装袋通过其开口填充内含物，然后通过热封接将开口封闭，以生产使用本发明的包装袋的包装产物。
填充入包装袋的内含物的例子包括糖果点心类，如米饼、豆饼、坚果、饼干、薄脆饼、果汁软糖、馅饼、蛋糕、糖果和快餐；常用品如面包、快餐面条、即食面条、干面条、面食、无菌包装的煮制米、米粥、大米稀粥、包装的米饼和谷类食品；农业加工食品如泡菜、熟豆、发酵大豆、日本豆酱、冷冻豆腐、豆腐、食用菌(Na-me-ta-ke)、魔芋、加工的野生植物产品、果酱、花生酱、沙拉、冷冻蔬菜和土豆加工品；加工的家畜制品如火腿、熏肉、香肠、加工的鸡肉制品和牛肉；加工的海产品如鱼肉火腿和香肠、鱼酱产品、熟鱼酱、烤制紫菜、熟豆食品、干的鲣鱼、盐制鱼肠、熏制鲑鱼和芥末鳕鱼卵；果肉如桃子、橙子、波萝、苹果、梨和樱桃；蔬菜如球果、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜和马铃薯；熟食例如冷冻的和冷藏的日常盘装食品，通常如汉堡、肉团、煎制的海味食品、带碎猪肉的团子和炸丸子；奶制品如奶油、人造奶油、干酪、乳酪、即食乳酪粉和儿童用奶粉；以及其它食品如液体调味品、瓶装咖喱粉和宠物食品。另外，所述包装袋还可用作烟草、一次性热体垫、药品、化妆品等的包装材料。
参照如下实施例来更详细地描述本发明。然而，应该注意到，如下实施例仅仅是解释性的，而不是将本发明限制于此。
(评价方法)透氧率(cc/m2天atm)
在23及60％的相对湿度下，利用Modern Control Inc.生产的透氧率测定装置“OX-TRAN 10/50A”测定层压膜的透氧率。至于在高湿度条件下的透氧率，在23及分别为80％和90％的相对湿度下测定。
Gelbor处理后的透氧率(cc/m2天atm)用Gelbor Flex Tester(由Rigaku Kogyo Sha Co.，Ltd.生产)将层压膜进行360°扭转500次后，评价层压膜的耐冲击性，接着测定其在23及60％的相对湿度条件下的透氧率。
汽蒸处理后的透氧率(cc/m2天atm)利用Tomy Co.，Ltd.生产的Retort Food Autoclave将层压膜在121下汽蒸处理30分钟，然后在23及60％的相对湿度下测定透氧率。水蒸汽透过率(g/m2天)在40及90％的相对湿度下，按照JISZ-0208规定的方法测定层压膜的水蒸汽透过率。
外观目测和评价层压膜的外观。
初始粘着力(g/15mm)将层压膜于层压之后立即进行T-剥离试验，以测定其在剥离速度为300mm/min下的粘着力。
层压强度(g/15mm)按照JIS K-6854规定的方法，将层压膜进行T-剥离试验以测定其在剥离速度为100mm/min下的层压强度。
热封强度(kg/15mm)
利用Toyo Seiki Seisakusho Co.，Ltd.生产的热封接处理装置(热梯度试验机)，将层压膜于160及2kg/cm2的负荷下热封1秒钟，然后将层压膜的试样在300mm/min的拉动速度下进行抗拉试验。
(环氧树脂固化剂的制备)环氧树脂固化剂A在氮气流下，将1摩尔间-苯二甲胺加入到反应器中并加热至60，然后将0.8摩尔丙烯酸甲酯用1小时滴加到反应器中。滴加完成后，将反应混合物在120下搅拌1小时，然后进一步加热到160，维持3小时，同时蒸出所产生的甲醇。然后，将形成的反应溶液冷却至100，并将适量甲醇加入到溶液中以调节其固体含量至70重量％，由此得到环氧树酯固化剂A。
环氧树脂固化剂B在氮气流下，将1摩尔间-苯二甲胺加入到反应器中并加热至60，然后将0.9摩尔丙烯酸甲酯用1小时滴加到反应器中。滴加完成后，将反应混合物在120下搅拌1小时，然后进一步加热到160，维持3小时，同时蒸出所产生的甲醇。然后，将形成的反应溶液冷却至100，并将适量甲醇加入到溶液中以调节其固体含量至70重量％，由此得到环氧树酯固化剂B。
环氧树脂固化剂C在氮气流下，将1摩尔间-苯二甲胺加入到反应器中并加热至60，然后将0.95摩尔丙烯酸甲酯用1小时滴加到反应器中。滴加完成后，将反应混合物在120下搅拌1小时，然后进一步加热到160，维持3小时，同时蒸出所产生的甲醇。然后，将形成的反应溶液冷却至100，并将适量甲醇加入到溶液中以调节其固体含量至70重量％，由此得到环氧树酯固化剂C。
环氧树脂固化剂D在氮气流下，将1摩尔间-苯二甲胺加入到反应器中并加热至120，然后将0.33摩尔丙烯酸甲酯用1小时滴加到反应器中。将得到的反应混合物在120下搅拌0.5小时。另外，在将0.33摩尔苹果酸缓慢加入到反应器中后，将得到的反应混合物搅拌0.5小时，然后加热到180维持3小时，同时蒸出所产生的甲醇。然后，将形成的反应溶液冷却至100，并将适量甲醇加入到溶液中以调节其固体含量至70重量％，由此得到环氧树酯固化剂D。
环氧树脂固化剂E在氮气流下，将1摩尔间-苯二甲胺加入到反应器中并加热至120，然后将0.67摩尔丙烯酸甲酯用1小时滴加到反应器中。将得到的反应混合物在120下搅拌0.5小时。另外，在将0.33摩尔乙酸用0.5小时滴加到反应器中后，将得到的反应混合物搅拌1小时，然后加热到180维持3小时，同时蒸出所产生的甲醇。然后，将形成的反应溶液冷却至100，并将适量甲醇加入到溶液中以调节其固体含量至70重量％，由此得到环氧树酯固化剂E。
环氧树脂固化剂F在氮气流下，将1摩尔间-苯二甲胺加入到反应器中并加热至60，然后将0.93摩尔丙烯酸甲酯用1小时滴加到反应器中。滴加完成后，将反应混合物在120下搅拌1小时，并进一步加热至160维持3小时，同时蒸出所产生的甲醇。然后，将形成的反应溶液冷却至100，并将适量甲醇加入到溶液中以调节其固体含量至70重量％，由此得到环氧树酯固化剂F。
实施例1将含有50重量份具有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂(“TETRAD-X”，购买自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.)和115重量份环氧树脂固化剂A的1∶1甲醇/乙酸乙酯溶液(固体含量30重量％)与0.02重量份丙烯酸润湿剂“BYK381”(购买自BYK ChemieGmbH)混合，并紧密搅拌在一起以制得涂料溶液。
将所得到的涂料溶液用3号刮涂棒以3g/m2(固体含量)的涂料量涂覆到20μm厚的拉伸聚丙烯膜表面上，在85下干燥10秒钟，利用压料辊与一个30μm厚的聚丙烯膜进行层压，然后在35下老化1天以得到层压膜。可以证实，在所形成的粘合剂层(环氧树脂的固化产物)中式(1)所示的骨架结构的含量为59.5重量％。测试所得到的层压膜以评价气体阻隔性(在相对湿度为60％下的透氧率和水蒸汽透过率)以及刚刚层压后的初始粘着力和层压强度。结果表示在表1中。
实施例2进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用142重量份环氧树脂固化剂B代替环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为59.8重量％。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例3进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用163重量份环氧树脂固化剂C代替环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为60.2重量％。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例4进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用110重量份环氧树脂固化剂D代替环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为57.4重量％。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例5进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用140重量份环氧树脂固化剂E代替环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为59.4重量％。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例6进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用132重量份环氧树脂固化剂F代替环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为56.1重量％。
测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。另外，测试所述层压膜以评价其在高湿度条件下的透氧率、Gelbor处理后的透氧率、汽蒸处理后的透氧率和外观，及热封强度。结果表示在表2中。
实施例7进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用50重量份的具有衍生自双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂(“EPICOAT807”，购买自Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.)代替“TETRAD-X”，并且使用141重量份环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为54.4重量％。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例8进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用40μm厚的线性低密度聚乙烯膜代替30μm厚的聚丙烯膜。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例9
进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用15μm厚的拉伸尼龙膜代替20μm厚的拉伸聚丙烯膜。
测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。另外，测试所述层压膜以评价其在高湿度条件下的透氧率、Gelbor处理后的透氧率、汽蒸处理后的透氧率和外观，及热封强度。结果表示在表2中。
实施例10进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用12μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜代替20μm厚的拉伸聚丙烯膜。
测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。另外，测试所述层压膜以评价其在高湿度条件下的透氧率、Gelbor处理后的透氧率、汽蒸处理后的透氧率和外观，及热封强度。结果表示在表2中。
实施例11进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用50μm厚的纸代替20μm厚的拉伸聚丙烯膜，并且用40μm厚的低密度聚乙烯膜代替30μm厚的聚丙烯膜。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例12进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用30μm厚的铝箔代替20μm厚的拉伸聚丙烯膜。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
实施例13进行与实施例10相同的过程以制备层压膜，所不同的是用15μm厚的拉伸尼龙膜代替30μm厚的聚丙烯膜。进一步地，将实施例6中制备的粘合剂涂料溶液以3g/m2(按照其固体含量计)的涂料量涂覆到所得到的层压膜的尼龙膜层的表面上，并在85下干燥数秒钟。然后，利用压料辊将40μm厚的线性低密度聚乙烯膜层压到所得到的粘合剂层上，并且将形成的层压膜在35下老化1天，以制得具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/拉伸尼龙膜/线性低密度聚乙烯膜的层状结构的层压膜。
测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。另外，测试所述层压膜以评价其在高湿度条件下的透氧率、Gelbor处理后的透氧率、汽蒸处理后的透氧率和外观，及热封强度。结果表示在表2中。
对比例1进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用由含有50重量份聚醚组分(“TM-329”，购买自Toyo Morton Co.，Ltd.)和50重量份聚异氰酸酯组分(“CAT-8B”，购买自Toyo Morton Co.，Ltd.)的乙酸乙酯溶液(固体含量30重量％)组成的聚氨酯基粘合剂涂料溶液代替实施例1所用的粘合剂涂料溶液。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
对比例2进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用50重量份“EPICOAT 807”代替TETRAD-X，并且使用47重量份环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为35.7重量％。测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。
对比例3进行与实施例1相同的过程以制备层压膜，所不同的是用65重量份作为约2∶1摩尔比的间-苯二甲胺与表氯醇的加成产物的基于胺的固化剂(“GASKAMINE 328”，购买自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.)代替环氧树脂固化剂A。结果，可以证实，式(1)所示的骨架结构在层压膜的粘合剂层中的含量为61.4重量％。
测试所得到的层压膜以评价其气体阻隔性能等。结果表示在表1中。另外，测试所述层压膜以评价其在高湿度条件下的透氧率、Gelbor处理后的透氧率、汽蒸处理后的透氧率和外观，及热封强度。结果表示在表2中。
表1-1
表1-2
表2
实施例14进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用15μm厚的多层拉伸尼龙膜(“SUPERNIEL”，购买自Mitsubishi Chemical Corp.；层状结构尼龙-6(5μm)/N-MXD6(5μm)/尼龙-6(5μm))代替20μm厚的拉伸聚丙烯膜，并且将涂料溶液的涂布量改变至4g/m2(按照固体含量计)。测试所得到的层压膜以评价其透氧率。结果表示在表3中。
对比例4进行与实施例14相同的过程以制备层压膜，所不同的是用对比例1所用的聚氨酯基粘合剂涂料溶液代替实施例14所用的粘合剂涂料溶液，并且将涂料溶液的涂布量改变至2g/m2(按照固体含量计)。测试所得到的层压膜以评价其透氧率。将结果表示在表3中。
实施例15进行与实施例6相同的过程以制备层压膜，所不同的是用15μm厚的未拉伸EVOH膜(乙烯含量32mol％)代替20μm厚的拉伸聚丙烯膜，并且将涂料液的涂布量改变至4g/m2(按照固体含量计)。测试所得到的层压膜以评价其透氧率。结果表示在表3中。
对比例5进行与实施例15相同的过程以制备层压膜，所不同的是用对比例1所用的聚氨酯基粘合剂涂料溶液代替实施例15所用的粘合剂涂料溶液，并且将涂料溶液的涂布量改变至2g/m2(按照固体含量计)。测试所得到的层压膜以评价其透氧率。将结果表示在表3中。
表3
实施例16将在实施例6中制备的两个层压膜重叠，使它们的聚丙烯膜层彼此面对，然后将重叠膜的外周边缘部分在三侧进行热密封，以制得在其上侧具有开口的三侧密封型包装袋。
将所制得的包装袋充满氮气，然后通过热封接其开口侧而将其封闭。将封闭的包装袋在23及空气中，在袋的内侧和外侧均暴露于60％RH下的环境条件下保存1周。然后将包装袋进行气相色谱以测定袋内的氧气浓度，由此确定层压膜的透氧率。结果表示在表4中。
实施例17将实施例9制备的两个层压膜重叠，使它们的聚丙烯膜层彼此面对，然后将重叠膜的外周边缘部分在三侧进行热密封，以制得在其上侧具有开口的三侧密封型包装袋。
使所制得的包装袋经历与实施例16相同的过程以测定袋内的氧气浓度以及层压膜的透氧率。结果表示在表4中。
实施例18将实施例10制备的两个层压膜重叠，使它们的聚丙烯膜层彼此面对，然后将重叠膜的外周边缘部分在三侧进行热密封，以制得在其上侧具有开口的三侧密封型包装袋。
使所制得的包装袋经历与实施例16相同的过程以测定袋内的氧气浓度以及层压膜的透氧率。结果表示在表4中。
表4
从表4所示的测定结果可明显地看出本发明的包装袋具有明显优异的氧气阻隔性能。另外，从性能评价的结果可明显地看出本发明的包装袋具有优异的热封强度和层压强度。因此，本发明的包装袋适宜用作包装需要高的氧气阻隔性能的内含物如食品和药品的袋子。
工业应用性本发明的层压制品用粘合剂不仅对各种膜材料具有适宜的粘合性能，而且具有高的气体阻隔性，以至于仅通过由其产生的一个层就能够实现作为气体阻隔层和粘合剂层的组合功能。
结果，尽管要求常规的包装层压膜分别具有气体阻隔层和在气体阻隔层与密封剂层之间形成的粘合剂层，但是使用本发明的层压制品用粘合剂可以得到具有高气体阻隔性能的包装材料用层压膜而不用单独形成气体阻隔层。而且，本发明的层压制品用粘合剂也可以用作将常规的由PVDC涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜层、间-亚二甲苯基己二酰二胺薄膜层和沉积有氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(Si)的无机物沉积膜所制成的气体阻隔膜粘合到密封剂层上的粘合剂层，由此能够生产具有显著提高的气体阻隔性能的层压膜。另外，当将具有气体阻隔性能在高湿度条件下通常变坏的问题的常规气体隔离膜与本发明的层压制品用粘合剂组合使用时，可以克服所述问题。
此外，用本发明的层压制品用粘合剂制得的层压膜以及通过将层压膜制成袋子形状所生产的包装袋，不仅具有优异的气体阻隔性能如氧气阻隔性能或水蒸气阻隔性能，而且具有优异的层压强度和热封强度，并且还显示了适宜的机械、化学或物理强度，例如优异的坚牢度性能如耐热性、耐水性、留香性能、耐光性、耐化学性、耐穿孔性以及各种其它性能。结果，本发明提供了一种包装材料，该包装材料能有效地保存填充或包装入其中的内含物，例如食品如糖果点心、常用品、加工的农业产品、加工的家畜产品、加工的海产品、果肉、蔬菜、煮制食品如冷冻和冷藏的日常盘装食品和液体调味品；化妆品；药品等，并且具有优异的存储和保存稳定性、填充和包装性能等。
权利要求
1.一种层压制品用粘合剂，其含有作为主要组分的包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，所述的环氧树脂组合物形成以至少40重量％的量含有式(1)所示骨架结构的环氧树脂固化产物
2.权利要求1所述的粘合剂，其中在环氧树脂组合物中环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合比使得环氧树脂固化产物中含有的活性氢与环氧树脂中含有的环氧基团的当量比为0.8至1.4。
3.权利要求1或2所述的粘合剂，其中所述环氧树脂是至少一种选自下组的树脂含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自1，3-二(氨基甲基)环己烷的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自二氨基二苯甲烷的缩水甘油基胺部分的环氧树脂、含有衍生自对氨基苯酚的缩水甘油基胺部分和/或缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自双酚A的缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自双酚F的缩水甘油基醚部分的环氧树脂、含有衍生自线型酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚部分的环氧树脂和含有衍生自间苯二酚的缩水甘油基醚部分的环氧树脂。
4.权利要求3所述的粘合剂，其中环氧树脂是选自含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂或含有衍生自双酚F的缩水甘油基醚部分的环氧树脂中的至少之一。
5.权利要求4所述的粘合剂，其中环氧树脂是含有衍生自间-苯二甲胺的缩水甘油基胺部分的环氧树脂。
6.权利要求1至5中的任何一项所述的粘合剂，其中环氧树脂基固化剂是以下组分(A)和(B)的反应产物或以下组分(A)、(B)和(C)的反应产物(A)选自间-苯二甲胺或对-苯二甲胺中的至少之一；(B)具有至少一个能通过与多胺反应而形成酰氨基部分并由此形成低聚体的酰基的多官能团化合物；和(C)选自C1至C8一元羧酸或其衍生物中的至少之一。
7.权利要求6所述的粘合剂，其中参与反应的组分(A)和(B)之间或组分(A)、(B)和(C)之间的摩尔比使得组分(B)中含有的反应性官能团的数目与组分(A)中含有的氨基数目之间的比或者组分(B)和(C)中含有的反应性官能团的总数与组分(A)中含有的氨基数目之间的比为0.6至0.97。
8.权利要求6或权利要求7所述的粘合剂，其中环氧树脂固化剂是间-苯二甲胺与至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物的物质的反应产物。
9.权利要求8所述的粘合剂，其中至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物的物质与间-苯二甲胺的摩尔比为0.8至0.97。
10.权利要求1至5中的任何一项所述的粘合剂，其中环氧树脂固化剂以至少6重量％的量含有酰氨基，按照固化剂的总量计。
11.权利要求1至10中的任何一项所述的粘合剂，其中用该粘合剂制成的层压膜的初始粘着力为30g/15mm或更大，该初始粘着力为通过使层压膜在层压之后立即在300mm/min的剥离速度下进行T-剥离试验所测定的膜材料之间的结果。
12.包含权利要求1至11中的任何一项所定义的粘合剂的粘合助剂。
13.通过将权利要求1至11中的任何一项所定义的粘合剂涂覆到膜材料的表面上，然后将另一种膜材料层压到涂有粘合剂的膜材料上所制备的层压膜。
14.通过将权利要求12所定义的粘合助剂涂覆到膜材料的表面上，然后通过挤出层压法将聚合物材料层压到涂有粘合助剂的膜材料上所制备的层压膜。
15.一种层压膜，其通过将权利要求12所定义的粘合助剂与聚合物材料一起填充入挤出机中，然后利用共挤出层压法，通过粘合助剂层压由聚合物材料制成的数个层而制备。
16.一种多层包装材料，其包含至少一层由权利要求13至15中的任何一项所定义的层压膜制成的层。
17.一种包装袋，其通过使权利要求16所定义的多层包装材料重叠接触以使其所述的层彼此面对，然后将包装材料的外周边缘部分热封在一起以形成密封部分来形成。
全文摘要
本发明提供了一种层压制品用粘合剂，其含有作为主要组分的包含环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物，所述的环氧树脂组合物形成以至少40重量％的量含有式(1)所示的骨架结构的环氧树脂固化产物由于本发明的粘合剂不仅具有对各种膜材料的适当的粘合性，而且具有高的气体阻隔性，仅仅是由其形成的单层就可组合实现优异的气体阻隔性和优异的粘合性，所以在不用在其中形成单独的气体阻隔层的情况下，就能够生产包装材料用高气体阻隔性层压膜。
文档编号B32B27/36GK1551910SQ02817379
公开日2004年12月1日 申请日期2002年9月3日 优先权日2001年9月5日
发明者沓名贵昭, 木原秀太, 太 申请人:三菱瓦斯化学株式会社