专利名称：：衍生自对称烯烃的烯基琥珀酐化合物在造纸内施胶中的用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种利用烯基琥珀酐化合物对纸制品施胶的方法，更具体地说，利用了由马来酐与基本上对称的C2(rC28内烯烃制备的烯基琥珀酐化合物。
背景技术：
：烯基琥珀酐(ASA)材料在纸内施胶中的用途已充分明确，并且这些类型的产品在全世界范围内使用的量是相当大的。在制造过程中，使用ASA材料赋予纸纤维一定程度的疏水性，以及对于吸收至纸成品的液体的全面^i元力。制备ASA最常用的方法是经由马来酐(MA)与长链内烯烃的高温反应。所述烯烃与MA的摩尔比通常大于1.0。用于制备ASA的烯烃类型可对产品的性能产生显著的影响。商购ASA胶料中采用的烯烃通常包括16-18的碳链长度。还已知所述烯烃的线性度及所述烯烃中双键的位置可以影响其性能。例如，在a烯烃的范围内一般使用的是"异构化的，，烯烃。所述异构化的烯烃通过在适宜的催化剂存在下加热a烯烃以将双键由所述烯烃的末端位置移至内部位置而生成。通常，异构化过程产生不同烯烃异构体的复杂混合物。使用异构化烯烃的主要原因是观察到ASA性能的改善以及形成液体形式的ASA(与更呈晶体状或固体的产品相比)。由马来酐与不同的内烯烃制备的ASA化合物在专利第3,821,069号中公开。由马来酐与烯烃混合物(包括内烯烃)制备的ASA化合物在专利第6,348,132号中公开。通过复分解反应制备的内烯烃及复分解的烯烃在制备ASA化合物中的应用于美国专利申请第2003/0224945Al号中公开。用于制备ASA化合物的、烯烃中双键位置与碳链长度之间的假定关系在Smith,D.的"ASAComponents:TheirSynthesisandRelativeSizingPerformance"in尸raceeW打gso/SWewf折c<§;rec/zm'ca/Jc/wmcesz'w/wfer"a/c&5"w/^ce5Vz/"go/cfe<弗罗<仑萨，意大利，PiraInternational(1999)中讨论。商购的ASA化合物通常由马来酐与d6内烯烃、C!8内烯烃及C!6和ds内烯烃的混合物制备。然而，如此处所讨论的，这些ASA化合物通常不适用于对需要抵抗侵蚀性液体的纸制品的施胶。因此，存在对于改善用于此类应用的施胶产品的持续需求，特别是改善无需与另外的产品(如烷基乙烯酮二聚物或松香胶料)一起施用的施胶产品的需求。
发明内容本发明是一种赋予纸液体渗透抵抗性的方法，其包括下述步骤将含基琥珀肝化合物由马来酐与一种或多种基本上对称的C2(rC28内烯烃或其混合物反应而制备。发明详述通过马来酐与烯烃的烯反应制备ASA胶料是公知的。本发明的ASA化合物可以通过加热对称的或基本上对称的C2o-C28内烯烃或其混合物与马来肝而制备。烯烃与马来酐的摩尔比通常为约1/1至约2/1。在约180。C至约230。C的温度下于惰性气氛中将反应物搅拌并加热几个小时。不时地将少量(<1%)适宜的抗氧化剂加于混合物以減少不必要的副反应并淡化最终产品的整体颜色。在反应完成后，经由真空蒸馏除去任何残留的马来酐和过量的烯烃反应物，从而得到期望的ASA产品。适用于制备本发明ASA化合物的、基本上对称的内烯烃是其中碳碳双键位于烃链中央的一个碳原子内的烯烃。"直链内烯烃"指如此处定义的基本上对称的内烯烃，其中所述双键每端的烷基基团为直链。5基本上对称的内烯烃的适当代表包括10-二十烯、11-二十二烯、12-二十四烯、13-二十六烯、14-二十八烯、9-二十烯、10-二十一烯、10-二十二烯、ll-二十四烯、11-二十三烯、12-二十六烯、12-二十五烯、13-二十八烯、13-二十七烯等。在一个实施方案中，基本上对称的内烯烃是式R4CHK:HR2的烯烃，其中Ri和R2选自由直链或支链C9-C13烷基组成的组，并且Rt和R2是相同的，下文中称为"对称的内烯烃"。适宜的基本上对称的内烯烃可使用复分解过程而便利地生成。在这种情况中，于复分解催化剂存在下搅拌a烯烃并使其发生反应。复分解催化剂可以是氧化物或者是基于各种过渡金属的有机金属材料，所述过渡金属如钛、钨、铼或特别是钌(Grubbs催化剂)。所述烯烃可以在适当的温度下加热或反应(取决于催化剂和量)。复分解反应是可逆的并且受平衡条件控制。在a烯烃的情况中，生成乙烯气体并除去该乙烯气体以推动反应的平衡向前移动。例如，C12a烯烃与适合的复分解催化剂的反应会产生11-二十二烯和乙烯气体。催化剂系统可以是均质的或者非均质的、连续的(固定床)或分批的。参见J.K.Mol的'OlefinMetathesisandMetathesisPolymerization'(1997年出版)。在一个实施方案中，烯基琥珀酐化合物通过马来酐与一种或多种直链的、基本上对称的C20-C28内烯烃的反应而制备。在另一个实施方案中，烯基琥珀酐化合物通过马来酐与一种或多种对称的C20-C28内烯烃的反应而制备。在另一个实施方案中，烯基琥珀酐化合物通过马来酐与一种或多种基本上对称的c22-c28内烯烃的反应而制备。在另一个实施方案中，烯基琥珀酐化合物通过马来酐与一种或多种直链的、基本上对称的c22-c28内烯烃的反应而制备。在另一个实施方案中，烯基琥珀酐化合物通过马来酐与一种或多种直链的、对称的c2rc28内烯烃的反应而制备。在另一个实施方案中，烯基琥珀酐化合物是马来酐与11-二十二烯的反应产物。本发明的ASA胶料可用于需要抵抗液体(即，乳制品、柑桔汁、油、水及墨水)渗透的全部级别的纸。在一个实施方案中，所述纸选自由石膏壁挂面纸板(gypsumwallboardliner)、箱纟氏板、液体包装纸板、折叠纸盒、纸杯、袋纸、模制的纸制品、报纸和印刷纸组成的组。在另一个实施方案中，所述纸为液体包装纸板。在另一个实施方案中，所述纸为石膏壁挂面纸板。在另一个实施方案中，所述纸为折叠纸盒或纸杯。液体包装纸板(LPB)通常为使用聚乙烯层压两个侧面的基于纸的纸板。其用以构造容纳液体饮料如牛奶和果汁的纸盒。所述聚乙烯的涂层防止液体渗透入纸盒而导致其弱化并遭破坏。但是，由于聚乙烯涂层的不完善性并且特别是由于折叠纸盒的切割边缘处的缺陷而使得LPB仍然易于-故液体透过。必须给施胶化学制品加上纸板以便防止液体渗透入此切割边缘。用LPB包装的最常见的液体是乳制品，比如牛奶和奶油。这些产品均含有乳酸。很难防止乳制品的边缘渗透。当纸板在pH7至8.5的碱性条件下制造时，烷基乙烯酮二聚物(AKD)胶料提供对于乳酸溶液边缘渗透的极佳的抵抗性是众所周知的。松香胶料与商购可获得的ASA胶料不能够提供足够的乳酸抵抗性。LPB还可包装不需冷冻的易腐败的液体。这些无菌包装在填装之前必须通过浸泡于热的过氧化氢溶液而进行灭菌。在灭菌过程中，AKD施胶并没有提供对过氧化氲溶液边缘渗透的足够的抵抗性。松香胶料在采用酸性条件(pH4和6之间)与使用明讽作为固定剂而制备的纸板中的应用能够提供足够的过氧化氬抵抗力。因此，防止无菌包装纸板的边缘渗透不是单单使用一种已知的施胶剂就能实现的。然而，美国专利4,927,496提议了AKD与松香的组合设计并且现今已用于商业用途。此种设计需要在加入松香之前把纸浆的pH调节至约5.0。然后在加入AKD之前必须将纸浆的pH升至约7.0。这种策略是复杂且难以控制的。如果最终的pH变化至7以下，则由于AKD较差的性能而使乳酸抵抗力受到损害。如果最终的pH变化至7以上，则由于松香较差的性能而使过氧化氢抵抗力受到损害。因此，通常加入过量的化学物质，但却由此造成了排出不利并且沉积在造纸机上。这种设计还经受通常与AKD使用相关的问题，比如较差的聚乙烯粘附力、起泡、以及形成施胶反应的延迟。本发明的ASA化合物可以作为内部胶料或表面胶料使用。表面胶料以液体溶液或分散体的形式应用于干燥的纸页，通常在施胶压制机或轧光机组中。在一种筒单的槽式施胶压制机中，纸页通过胶料溶液池或胶料溶液槽而进入形成于两个压辊之间的辊隙(nip)中。所述胶料溶液在纸页的每一侧上喷射进辊隙中，且所述辊隙迫使胶料溶液进入纸页中。在流浆箱和脱水处理开始之前，将内部胶料加于造纸机湿部的造纸配料中。通过所述内部胶料的乳化聚合物和/或典型的留置与排出添加剂(比如凝结剂和絮凝剂)的使用而将所述内部胶料保留在纸页中。内部胶料还可以在形成湿纸幅后喷射到纸页的表面上，例如使用具有横跨造纸机宽度适当设置的喷嘴的喷杆。设计所述喷嘴并间隔开以确保化合物在纸页上的平均分布而不破坏纤维簇。所述喷杆可以沿着形成区域的长度安置在机器上的任何位置，在所述形成区域中，进行重力及真空脱水或者于压制机段或干燥器段之前立即进行。用于喷射化学添加剂到纸页上的常用位置位于长网型造纸才几(Fourdrinier-typepapermachine)的湿线(wetline)禾口Y犬專昆(couchroll)之间。所述湿线是其中湿纸幅的外观从有光泽的反射表面变成干燥的不光滑表面的位置。本发明的ASA组合物可以结合阳离子性质的或者能够以电离或解离方式产生一种或多种阳离子或其他正电荷部分的一种或多种材料来使用。已经发现这样的阳离子剂是一种用作有助于留置胶料组合物的方式。可以在施胶过程中作为阳离子剂采用的材料是，如明矾、氯化铝、长链脂肪胺、铝酸钠、取代的聚丙烯酰胺、硫酸铬、动物胶、阳离子热固性树脂及聚酰胺聚合物。特别适合的阳离子剂包括，例如，阳离子淀粉^f汙生物，其包括伯、仲、叔或季铵淀粉衍生物和其他阳离子氮取代的淀粉衍生物，以及阳8离子锍与鳞的淀粉衍生物。此类衍生物可以由所有类型的淀粉制备，包括玉米、木薯、马铃薯、蜡质玉米、小麦和大米。此外，所述淀粉可以是其原始的颗粒形式或者可以转化为预胶化的、冷水可溶解的产品和/或以液体形式采用。可以在胶料组合物加入之前、同时或之后将阳离子剂加于配料中，即加于纸浆中。为了实现最大化的分布，阳离子剂优选在胶料组合物之后或者结合胶料组合物加入。胶料组合物和/或阳离子剂至配料的添加可以在造纸过程中由湿纸浆最终转化为干燥纸幅或纸页之前的任何点进行。因此，例如，当纸浆位于流浆箱、搅拌器、水力碎纸机和/或浆池中时，可将本胶料组合物加于纸浆中。为了获得有利的胶料，通常希望施胶剂以尽可能小的粒径(优选小于2微米)均勻地分散在纤维浆中。例如，这可在加入浆料前通过采用机械装置和/或通过加入适宜的乳化剂使胶料组合物乳化而实现，所述机械装置的例子如高速搅拌器、机械匀浆机。适宜的乳化剂包括，例如，如上所述的阳离子剂以及非阳离子乳化剂，所述非阳离子乳化剂的例子包括水胶体，如普通的淀粉、非阳离子淀粉衍生物、瓜尔胶、糊精、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、明胶和聚乙烯醇，以及各种表面活性剂。适宜的表面活性剂的例子包括，例如，聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酉旨(polyoxyethylenesorbitolhexaoleate)、聚氧乙烯山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇油酸-月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitololeate-laurate)、琥珀酸二异辛酯磺酸钠和聚氧乙烯烷基磷酸酯。当使用这样的非阳离子乳化剂时，希望在乳化的施胶剂加入后单独将阳离子剂加于纸浆。在使用乳化剂制备这些乳剂时，后者首先分散于水中并且随后可以在剧烈搅拌下同时加入胶料组合物。可选地，可以采用例如在美国专利第4,040,900号中描述的乳化技术，该专利在此引入作为参考。在某些情况中，使用本发明胶料组合物制备的纸的抗水性的进一步改善，例如可以通过固化所得的纸幅、纸页或;f莫制品而实现。这种固化过程可以包括将纸加热至一定温度并维持一段时间以获得希望的、改善的抗水性，通常将纸加热至约80。C和150。C之间的温度约1至约60分钟。索p:维的组合的全部类型制备的纸。可以使用的纤维素纤维包括，例如，硫酸盐(Kraft)、亚硫酸盐、苏打、中性的亚碌u酸盐半化学品(NSSC)、预热机械浆(TMP)(thermomechanical(TMP))、化学-预热机械浆(CTMP)、磨木浆(GWD)及这些纤维的任何組合。任何前述的纤维素纤维可以是漂白或未漂白的。这些指明的纤维指由纸浆和造纸工业中通常使用的多种过程中的任何一种而制备的木浆纤维。此外，还可使用人造丝的合成纤维或者再生的纤维素类型。可以使用本发明的方法和组合物将所有类型的色素和填料加于有待施胶的纸中。此类材料包括，例如粘土、滑石粉、二氧化钛、碳酸钓、碌u酸钙和硅藻土。其他添加剂包括，例如明风以及其他也可以包括在本方法和组合物中的施胶剂。可以用来对纸施胶的胶料组合物的数量可以根据以下而改变，如采用的特定胶料组合物、涉及的特定纸浆、具体的操作条件、预期的纸的最终用途等等。胶料组合物基于最终的纸页或纸幅中纸浆干重的典型浓度范围可以由约0.25至约20磅每吨(lb/ton)。在一个实施方案中，所述胶料组合物可以采用约0.5至约10lb/ton的浓度，其中更优选由约1至约5lb/ton的浓度，并且还更优选由约1至约2lb/ton的浓度。如果胶料组合物结合阳离子乳化剂使用，则所述阳离子乳化剂的浓度可以根据以下而改变，如采用的特定胶料组合物、采用的特定阳离子剂、涉及的特定纸浆、具体的:f乘作条件、预期的纸的最终用途等等。每1.(H分胶料组合物使用的阳离子剂的典型浓度范围由约0.1至约5.0份。通过参考以下的实施例可以更好地理解上述内容，所述实施例用于i兌明目的而不预期限制本发明的范围。实施例1由琥珀酐与对称的C22内烯烃制备烯基琥珀酐化合物将250g(0.8102摩尔)的11-二十二烯和0.49g的稳定添加剂(多数情况下为BHT)加至600-mL帕尔弹式反应器(Parrbombreactor)的杯中，所述帕尔弹式反应器设置有反应器顶部，该顶部配备有与具有两个成一定角度的扁平叶片式叶轮的搅拌轴相连的磁力耦合搅拌电动机、热电偶、到达与外部的针阀相连的反应器底部附近的薄壁管(用于反应器的容纳样品)、流通阀(用于氮气净化)、安全爆破片、压力计(高达60psi)和用于释放压力的针阀。搅拌混合物以将添加剂溶解入烃中。将马来酸(MA)块(66.20g，0.6751摩尔)小心地放入帕尔杯中。将所述杯逐渐加热以便熔化MA。然后用螺栓将反应器顶部柠至所述杯并将帕尔组件置入其加热罩中。然后将混合物的温度升至60。C并在使用氮气净化的同时保持约30分钟。在净化完成后，密封反应容器并在大约20-30分钟的时间段内升温至约225t:。将反应器在此温度下保持约6-8小时。在此期间，记录与时间相对的反应温度和反应压力。如有必要，使用上文描述的样品管从反应器中除去少量试样量。然后停止加热，冷却反应容器，移开反应器顶部并倾倒出容纳物。将以上制备的反应产物通过100目过滤筛网以除去任何不溶的杂质并转移至真空蒸馏装置。使用氮气将该液体和蒸馏装置净化约30分钟并在约2和0.5托之间的压力以及高达约225-230。C的温度下蒸馏所述液体，或者当除去计算量的残留烯烃时蒸馏所述液体以使最终产物含有的残留烯烃低于3%。蒸馏罐允许在氮气层下冷却至室温并且P逸后倾注过100目过滤筛网并密封于收集瓶。蒸馏后产物的总收率通常为70-80%(假定产品中残留的烯烃<3%)。实施例2石膏壁挂面纸板中的胶料性能对石膏壁挂面纸板而言施胶是重要的，其促使纸板成品的制造顺利进行并符合最终的使用需求。为了制造墙板衬里，将硫酸钩浆夹在两种基于纸的板之间。所述硫酸铐浆的干燥致使所述纸与热的液体和蒸汽接触。浆层纸必须能抵抗热水渗透。此外，顶部浆层纸的外侧必须具有少量胶料以便控制涂料渗透入板中。在模拟的石膏壁挂面纸板配料中，将基于C,s对称烯烃的ASA和基于(:22对称烯烃的ASA与商购的ASA产品进行胶料性能的对比。测试的ASA产品为ASA-1:由NalcoCompany,Naperville，IL商购获得的ASA,其使用马来酐与主要为异构化的C18内烯烃之间的烯反应制备。这种产品含有1%(按重量计)的表面活性剂以Y更有助于乳化。ASA-2:使用马来酐与异构化的、C2o-C24内蹄烃的混合物之间的烯反应制备的ASA。这种产品含有1%(按重量计)的表面活性剂以便有助于乳化。ASA-3:使用马来酐与9-十八烯之间的烯反应制备的对称ASA。所述9-十八烯通过Materia,Pasadena,CA的复分解反应制备。该产品含有1%(按重量计)的表面活性剂以便有助于乳化。ASA-4:使用如实施例1中所描述的马来酐与ll-二十二烯之间的烯反应制备的对称ASA。所述1l-二十二烯通过Materia,Pasadena,CA的复分解反应制备。该产品含有1%(按重量计)的表面活性剂以便有助于乳化。通过将28gASA加到300ml容量的Oster⑧搅拌杯中的28g阳离子聚合物(基于丙烯酰胺的，含20%固体的阳离子聚合物溶液，由NalcoCompany,Naperville,IL获得)和224g自来水中来制备用于试验的ASA产品。然后，使用Osterizer⑧混合机将该混合物高速搅拌90秒。各种乳剂的粒径通过使用来自MalvernInstrumentsLtd的Malvem激光粒度分析仪(MalvernMastersizerMicro)产生的激光散射而测定。每种ASA乳剂的基于体积的粒径中值约为1pm。用于试验的纸配料按照50/50的重量混合OCC(Nalco集装箱)与ONP12(芝加哥论坛报)而制备。使用实验室粉碎机将每种配料以自来水中1.5%的稠度单独进行再浆化20分钟。合并两种配料并用自来水稀释至0.5%的稠度。通过在动态滤水保留仪(DynamicDrainageJar)中以800rpm混合600ml0.5%稠度的配料而制备手抄纸，其中底部的筛网被固体塑料片覆盖以防止泄露(drainage)。动态滤水保留4义与混合器可由PaperChemistryConsultingLaboratory,Inc.,Carmel,NY获得。在混合时间开始时，将10lb/ton的明矾(以干态计算)加于配料中，随后于15秒时加入期望数量和类型的ASA，之后于30秒时加入0.13lb/ton(每吨干纸的活性聚合物磅数)的阳离子聚合物絮凝剂(具有理论电荷密度1.20meq/g的非常高分子量的阳离子丙烯酰胺共聚物，由NalcoCompany,Naperville，IL获得)。于定纸框中。经由排过100目成型线(formingwire)而形成8"x8，，的手抄纸。通过将两张吸墨纸与金属板放置在潮湿的手抄纸上并使用25lb的金属辊子滚压六次而由纸页模具线(sheetmoldwire)伏辊成手抄纸。除去成型线和一张吸墨纸并将所述手抄纸放置在两张新的吸墨纸与压榨毛布之间，并在50psig下^f吏用辊式压制机加压。除去所有的吸墨纸并将手抄纸在设置为220。F的转鼓式干燥器上干燥(顶面对着干燥器的表面)106秒(10%凝固)。手抄纸的平均风干重量为3.06g，其相当于73gsm的平均基重。手抄纸模具、辊式压制机和转鼓式干燥器由AdirondackMachineCompany,GlensFalls,NY获得。采用具有#2墨水和80%反射系数端点的Hercules施胶度实验(HerculesSizeTest)进4亍胶料的抗水性试马全，如TAPPI方法的T530om-02所描述的。两种测量均在每张纸页的线侧进行并将平均值汇报于表1中。ASA-1和ASA-3施胶的比较结杲显示，与通常由异构化的ds烯烃制备的商购ASA相比，在与马来酐反应之前具有精确地位于ds烯烃中央的双键的ASA可使ASA具有显著改善的施胶效率和有效性。ASA-3和ASA-4的施胶比较结果证明将对称烯烃由ds的长度增加至C22可显著改善施胶效率和有效性。使用ASA-4代替典型的商购产品ASA-1可使施胶效率提高约600%或者可使获得200秒HST所需的胶料数量减少50%。表1对称的ASA样品与由异构化烯烃制备的ASA产品胶料性能的比较<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例3模拟液体包装纸板的配料中的胶料性能在模拟液体包装纸板的配料中对比基于(:22对称烯烃的ASA与商购ASA及商购AKD的胶料性能。在此实施例中的ASA-1和ASA-4如上定义。Hereon79是阳离子AKD分散体胶料产品，其由Hercules,Wilmington,DE.获得。假定其含有用于对比目的的10%的AKD固体。通过水中的乳化作用及由Roquette，Lestrem,法国获得的ffl-CAT145阳离子马铃薯淀粉而制备用于试验的ASA产品。乳化之前，在266。F下，将HI-CAT145在喷射式蒸煮器(由EquipmentSpecialists,Inc.,Taylorville，IL获得)中煮60秒以使固体浓度为60/。。通过将28gASA加于300ml容量的Oster⑧混合杯中的187g6°/。的ffl-CAT145和65g的去离子水中而使各种ASA发生乳化。使用Osterizer混合机将该混合物高速搅拌90秒。各种乳剂的粒径通过4吏用来自MalvernInstrumentsLtd"UK.的Malvern激光粒度分析仪产生的激光散射而测定。ASA1乳剂的基于体积的粒径中值为1.07urn而ASA4乳剂的为1.10pm。所述乳剂用去离子水进行后稀释获得0.46%的ASA浓度。通过使减水千燥的(slushingdry)浆板(lap)、漂白的硬木和软木硫酸盐纸浆脱水而制备用于试验的纸配料。将各种纸浆在Valley打浆才几(来自VoithSulzer,Appleton，WI)中进行细化直到获得指定的自由度。将硬木细化至300mlCSF的自由度且将软木细化至470mlCSF的自由度。将两种配料以70%硬木与30°/。软木的比例进行组合。用自来水将该纸浆稀释至1.02%的稠度并加入0.12g/1碳酸氲钠以使pH为7.5。通过在动态滤水保留仪中以1100rpm混合680ml1.02%稠度的配料而制备手抄纸，其中底部的筛网被固体塑料片覆盖以防止泄露。动态滤水〗呆留4义与混合器可由PaperChemistryConsultingLaboratory,Inc.,Carmel，NY获得。在混合时间开始时，将llb/ton的按固体折算为25%固体的湿的强度杉t脂(Amres25-HP,由Georgia-PacificResins,Inc.获得)加于配泮牛中，随后于15秒时加入10lb/ton的明矾(以干态计算)，之后于30秒时加入期望数量(2,4，或6lb/ton)和类型的ASA或AKD(按固体折算)以及16lb/ton的HI-CAT145淀粉(按固体折算)，并且于45秒时加入1.2lb/ton的按固体折算为11。/。固体的硼硅酸盐^t粒，其可由NalcoCompany,Naperville,IL获得。于60秒时停止混合并将所述配料移入不发生作用的&木质的手抄纸模具的定纸框中。经由排过100目成型线而形成8"x8"的手抄纸。通过将三张吸墨纸与金属板放置在潮湿的手抄纸上并使用25lb的金属辊子滚压六次而由纸页模具线伏辊成手抄纸。除去成型线和一张吸墨纸并将所述手压榨毛布之间，并在60psig下使用辊式压制机加压。除去所有的吸墨纸并将手抄纸在设置为220。F的转鼓式干燥器上辊压两次干燥(顶面对着干燥器的表面)200秒。手抄纸的平均基重为183g/n^且平均厚度为262^m。手抄纸模具、辊式压制机和转鼓式干燥器由AdirondackMachineCompany,GlensFalls,NY获得。制备三张复制的手抄纸用于每种测试的实验条件。进行胶料的抵抗乳酸的边缘渗透(REP)试验。从每张手抄纸切下1.5英寸x3.5英寸的矩形。使用冷的层压机(型号LS950,由3MCorporation,St.Paul,MN获得)将该部分在一侧具有压敏性粘合剂的两张塑料膜(型号DL951，由3MCorporation,St.Paul,MN获得)之间进行层压。将其修整为1英寸x3英寸的大小并在用于制备手抄纸的辊式压制机中于60psig下在两张吸墨纸之间进行压制。上述操作用于增加纸页和塑料膜之间的粘附力。将该部分称重并在室温下于具有1%乳酸的瓶中浸泡24小时。由所述瓶中取出该部分，吸水以除去外部的湿气，并再次称重以便确定已经通过毛细作用吸进去的液体量。以每平方米的样品边缘面积(产品的周长和厚度)吸取溶液的千克数记录结果。以类似于乳酸REP的方式来测量热过氧化氢的REP。然而，所述样品需在70。C下于35%的过氧化氢溶液中浸渍10分钟。试验结果汇报于表2中。表2由(:22对称烯烃制备的ASA与由异构化的烯烃和AKD制备的商购ASA的液体包装纸板胶料性能对比胶料剂量(lb/ton)乳酸REP2)过氧化物2)平均标准平均标准424.470.043.790.1543.690.182.500.1562.870.132.160.11一24.700.234.580.0843.220.042.340.0762.240.071.590.17128.460.204.410.2347.420.103.390.0267.160.073.380.0816i烷基乙烯酮二聚物(AKD)胶料可以商品名Hereon79由Hercules,Wilmington,DE获得。ASA-1和ASA-4施胶的对比结果显示，本发明由对称的C22烯烃制备的ASA与通常商购获得的ASA相比，提供了显著改善的纸板对乳酸和过氧化物的抵抗性。本发明的ASA提供了与AKD几乎相等的乳酸和过氧化物抵抗性。实施例4模拟的折叠纸盒或纸杯配料中的胶料性能在模拟的折叠纸盒或纸杯配料中对比了基于(:22对称烯烃的ASA与商购ASA及商购阳离子松香胶料的施胶性能。设计用于折叠纸盒的典型的商业化施胶程序是4-7lb/ton的松香胶料与明矾一起使用，明矾对松香的比例为基于固体的2:1直到4:1的比例。设计用于纸杯的典型的商业化施胶程序是10-20lb/ton的松香胶料与明矾一起使用，明矾对松香的比例为基于固体的2:1直到4:1的比例。在此实施例中，ASA-1和ASA-4如上定义。NeuRoz426为阳离子+〉香月交泮+分散体产品，其可由PlasmineTechnology,Inc.,Pensacola,FL获得。作支定其含有用于对比目的的33%的松香固体。通过水中的乳化作用及由Avebe,Foxhol,荷兰获得的AmylofaxHS-A阳离子马铃薯淀粉来制备用于试验的ASA产品。在乳化之前，将AmylofaxHS-A在266。F的喷射式蒸煮器(由EquipmentSpecialists,Inc.,Taylorville,IL获得)中煮60秒以使固体浓度为6.48%。通过将28gASA添加到300ml容量的Oste漲混合杯中的173g6.84%的AmylofaxHS-A和79g的去离子水中而使各种ASA进行乳化。使用Osterizer⑧混合机将该混合物高速搅拌120秒。各种乳剂的粒径通过使用来自MalvernInstrumentsLtd.,UK.的Malvern激光粒度分析仪产生的激光散射而测定。ASA1乳剂的基于体积的粒径中值为0.70pm而ASA4乳剂的为0.86pm。所述乳剂用去离子水和6.48%的淀粉溶液进行后稀释获得0.29%的ASA浓度以及1.5:1的淀粉对ASA的比值。还可以在使用前用去离子水将NeuRoz426稀释至0.29%的松香固体含量。通过使减水干燥的浆板、漂白的硬木和软木疏酸盐纸浆脱水而制备用于试验的纸配料。将各种纸浆在Valley打浆机(来自VoithSulzer,Appleton，WI)中进行细化直到获得450mlCSF的自由度。将两种配料以70%硬木与30%软木的比例进行组合。用自来水将该纸浆稀释至0.93%的稠度并加入少量硫酸以使pH为6.0。通过在动态滤水保留仪中以1100rpm混合615ml0.93°/。稠度的配料而制备手抄纸，其中底部的篩网被固体塑料片覆盖以防止泄露。动态滤水^f呆留^f义与混合器可由PaperChemistryConsultingLaboratory,Inc.,Carmel，NY获得。在混合时间开始时，将明矾、胶料和淀粉加入配料中。当使用2,4，或6lb/tonASA时，加入12lb/ton明矾。当使用4或8lb/ton松香时，加入16lb/ton明巩且当使用12或16lb/ton松香时，加入32lb/ton明矾。每项实验加入的淀粉总量为12lb/ton。当使用ASA时，乳剂中已存在淀粉。因此，需加入额外的淀粉以使淀粉总量达到121b/ton。在混合15秒后，加入按固体折算为0.39lb/ton的阳离子絮凝剂(具有理论电荷密度为1.20meq/g的、非常高分子量的阳离子丙烯酰胺共聚物，其可由NalcoCompany,Naperville,IL获得)，之后于30秒时加入1.2lb/ton的硼硅酸盐微粒(由NalcoCompany,Naperville,IL获得)。在这些实验中加入明矾使配料的pH降低至低于5。(所使用的全部剂量在所生产的每吨纸的lb活性固体中)于45秒时停止混合并将所述配料移入不发生作用的&木质的手抄纸模具的定纸框中。经由排过100目成型线而形成8"x8"的手抄纸。通过将三张吸墨纸与金属板放置在潮湿的手抄纸上并使用25lb的金属辊子滚压六次而由纸页^^莫具线伏辊成手抄纸。除去成型线和一张吸墨纸并将所述手抄纸放置在两张新的吸墨纸与压榨毛布之间，并在50psig下使用辊式压制机加压。除去所有的吸墨纸并将手抄纸在设置为220。F的转鼓式干燥器上干燥(顶面对着干燥器的表面)95秒。手抄纸的平均基重为135g/m2(30lb/1000ft2)且平均厚度为225pm。手抄纸模具、辊式压制机和转鼓式干燥器由AdirondackMachineCompany,GlensFalls,NY获4寻。制备三长复制的手抄纸用于每种测试的实验条件。根据TAPPI方法的T530om-02，使用具有40%曱酸墨水和70°/。反射系数端点的Hercules施胶度实验进行胶料的抗水性试验。两种测量均在每张纸页的线侧进行并将由三张纸页获得的平均值与标准误差(S.E.)记录在表3中。表3由(:22对称烯烃制备的ASA和由异构化烯烃与阳离子松香制备的商购ASA的折叠纸盒及纸杯胶料性能的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>1阳离子松香胶料分散体可以商品名NeuRoz426由Plasmine,Technology:Inc.,Pensacola，FL获得。ASA-1和ASA-4施胶的对比结果显示，本发明由对称的(:22烯烃制备的ASA与通常商购获得的ASA相比，提供了显著改善的对酸性墨水渗透的抵抗性。纸板对于酸性墨水的抵抗性与本发明的ASA和商购的阳离子松香胶料产品具有可比性。但是，本发明的ASA提供的这种抵抗性更有效约400%。商购可获得的ASA(ASA-1)不能够提供必要水平的纸板抗酸性。可对此处描述的本发明的组合物、方法的操作及排列作出变化而不脱离如权利要求所定义的本发明的概念和范围。权利要求1.一种使纸抵抗液体渗透的方法，其包括下述步骤将含有一种或多种烯基琥珀酐化合物的胶料组合物引入纸中，所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种基本上对称的C20-C28内烯烃或其混合物反应而制备。2.才艮据权利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种直链的、基本上对称的C2(rC28内烯烃反应而制备。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种对称的C2(rC28内烯烃反应而制备。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种基本上对称的C22-C28内烯烃反应而制备。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种直链的、基本上对称的C22-C28内烯烃反应而制备。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种直链的、对称的C22-C28内烯烃反应而制备。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯基琥珀酐化合物是马来酐与11-二十二烯的反应产物。8.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述烯基琥珀酐化合物添加到含水的纤维素造纸浆中而将所述烯基琥珀酐化合物引入到所述纸中。9.一种根据权利要求8所述的方法制备的施胶的纸制品。10.根据权利要求1所述的方法，其中通过应用于干燥的纸表面而将所述烯基琥珀酐化合物引入到所述纸中。11.一种根据权利要求IO所述的方法制备的施胶的纸制品。12.根据权利要求1所述的方法，其中在形成湿纸幅之后，通过将所述烯基琥珀酐化合物喷射到纸页表面而引入到所述纸中。13.—种根据权利要求12所述的方法制备的施胶的纸制品。14.根据权利要求1所述的方法，其中所述纸选自由石膏壁挂面纸板、箱纸板、液体包装纸板、折叠纸盒、纸杯、袋纸、模制的纸制品、报纸和印刷纸组成的组。15.根据权利要求1所述的方法，其中所述纸为液体包装纸板。16.根据权利要求1所述的方法，其中所述纸为石膏壁挂面纸板。17.根据权利要求l所迷的方法，其中所述纸为折叠纸盒。18.根据权利要求1所述的方法，其中所述纸为纸杯。全文摘要一种在需要抵抗液体的应用中使用的对纸施胶的方法，所述方法包括下述步骤将含有一种或多种烯基琥珀酐(ASA)化合物的胶料组合物引入纸中，所述烯基琥珀酐化合物由马来酐与一种或多种基本上对称的C<sub>20</sub>-C<sub>28</sub>内烯烃反应而制备。文档编号D21H11/00GK101495698SQ200680011487公开日2009年7月29日申请日期2006年4月14日优先权日2005年4月15日发明者克日什托夫·安德鲁斯基维茨,威廉·J·沃德,罗伯特·W·诺瓦克,罗斯·T·格雷,蒂莫西·帕特里克·麦克吉尼斯申请人:纳尔科公司