复合材料组件的制作方法

专利名称：复合材料组件的制作方法
复合材料组件
本发明涉及复合层压板，尤其是但并非仅涉及纤维增强的复合层压板。 固化复合层压板需要大量的表面处理以获得满意质量的着色表面光洁 度，主要原因在于此类纤维增强复合层压板常常具有粗糙或波形表面。表 面的不规则性通常与纤维增强材料的位置有关，并且常常形成以纤维增强 结构为特征的表面图案。此类不规则图案经常被称为纤维透印效应
(print-through )。
复合层压板中的纤维透印效应通常与包括碳纤维和玻璃纤维在内的大 量纤维类型存在冲突。对于重质粗糙的编织加强布，该问题显著恶化。另 外，另 一个对表面外观有影响的因素是在层压板表面上或接近层压板表面 的区域的层压板孔隙率。夹层式层压结构也可能显示透印效应，虽然对于 这些层压板透印效应为蜂窝状芯的透印效应。
人们已经开始尝试克服纤维增强复合层压板的表面不规则性。 一个方 法是使用胶衣(gel coat)底漆层以提供适合着色的可接受表面光洁度，在该情 况下，将高固含量的胶衣施涂于模具内侧，在施涂所需层数的纤维增强树 脂材料之前使胶衣部分凝胶化。然后使该凝胶涂覆的复合材料预浸渍(预浸 件)组件完全固化。然而，为了有效降低纤维透印效应，可能需要至少0.3mm 胶衣的较厚涂层。该厚涂层在重量被严格限制的大型结构中可能是不合需 要的。另外，凝胶涂层具有如下缺点它们是包括树脂和固化剂组分的双 组分体系，它们的使用需要在施涂和部分固化胶衣以及最终固化预浸件敷 层(lay-up)之间有停留时间。此外，严重不规则的表面不能仅仅通过使用 胶衣来补救。
另一个方法是使用表面涂饰膜(surface finishing film )。它们是承载于 非织造垫片载体或覆面毡(veil)上的热固性树脂膜，以便于处理该膜。该非 织造垫片载体通常重量为12-18gsm,并且包括树脂的全部膜的重量通常为 150-250gsm。大多数非织造垫片载体是由直径约为lOprn的服装级聚酯或 尼龙纤维制成。12gsm的覆面毡通常厚度为80~100pm。包含了这些纤维支 持物以后，由于这些纤维弥合了表面缺陷和提供了局部增强，改善了表面 光洁度和减少了透印效应。为了确保得到不含可见针孔(pinhole)缺陷的表面
4光洁度，表面涂饰膜配制物通常基于粘度比用于层压板的基体树脂高的树 脂。这两种树脂体系之间的粘度差经常是两个或更多个因素。这有助于避 免固化期间表面膜的树脂体系渗回进入预浸件树脂体系的问题。使用表面 涂饰膜得到的表面仍然经常具有显著的表面粗糙度，这源于膜自身，以及 尤其是用于承载树脂的载体。
虽然改善了未润饰表面，但是如果表面需要着色，这些膜处理的表面 可能仍然需要相当多的准备，尤其当针孔明显时。着色前所需的工作量取 决于使用所选表面涂饰膜得到的表面的质量。
本发明设法提供一种具有优异的表面光洁度的纤维增强复合层压板， 因此在着色前需要较少表面处理。
根据本发明的第一方面，提供一种复合材料组件，包括a)表面增强 层，其包括至少一个纤维层，所述单根纤维的长度比宽度的长宽比大于5:1; 和b)构造层，其包括至少一种增强纤维和至少一种聚合物基体。
根据本发明的第二方面，提供一种用于制造复合材料组件的成套材料， 所述成套材料包括a)用于提供表面增强层的第一材料，所述第一材料包括 至少一层纤维层，所述单根纤维具有大于5:1的长度比宽度的长宽比；和 b)用于提供构造层的第二材料，所述第二材料包括至少 一种增强纤维和至少 一种聚合物基体。
本发明特别但并非仅涉及在制造模塑复合结构中的用途。
本发明的复合材料组件与普通复合材料相比显示改善的表面光洁度。
表面增强层中的纤维层可以仅是多层分离纤维层或板中的一层.表面增 强层的单根纤维的长度比宽度的长宽比优选大于50:1,更优选大于100: 1 以及理想地大于700: 1。
表面增强层的单根纤维的宽度比厚度的宽高比优选为20:1至大于1:1 和甚至为1:1。在本发明的一种实施方案中，该宽度比厚度的宽高比介于20:1 到2:1，在另一种实施方案中，该宽高比介于15: 1到9: 1。
在一种实施方案中，这些纤维可以由分割已有的纤维(segmenting existing fibre)制成，然后形成分割纤维的膜或覆面毡。与造纸类似，其一
在本发明的上下文中，"分割"指的是将纤维沿其长度纵向切成若干分离 层或片。每纤维可以有5 ~ 15层。例如， 一根直径l(Him的纤维可以切成l(im厚的层，并且随后用来制造覆面毡。与当单独使用或者与作为复合材料组 合物件一部分的基体树脂层结合使用时，与同重量的传统覆面毡相比，这 生产了更致密的覆面毡结构(增加的纤维密度)。该更致密的覆面毡结构无论 在外观方面还是在平滑性方面都提供了改善的表面光洁度。
当在表面增强层和构造层之间提供未浸渍、部分浸渍或完全浸渍的纤 维网时可以得到进一步的改善。在这些情况下，可以提供为着色准备好的 复合材料表面光洁度，而不需要涂覆胶衣。
表面增强层的纤维可以是完全、部分、或者未用聚合物树脂例如热固 性基体树脂浸渍。可选择地和/或另外，可以以与纤维接触的隔离层的形式 提供树脂组合物，但不浸渍纤维。当树脂形成表面增强纤维覆面毡的一部 分时，优选树脂位于与模接触的表面。可选择地，覆面毡可以是干的。
用于覆面毡的合适纤维包括聚酯、聚酰胺(例如尼龙(商品名))、芳族聚 酰胺、丙烯酸类和它们的任何组合。优选的覆面毡材料由聚酯和聚酰胺例 如尼龙(商品名)的交替层组成的具有堆积结构的双组分纤维制成。在覆面毡 的制造过程中，将聚酯和聚酰胺纤维分割以获得丝，理想地长度比宽度的
长宽比介于800到2,000之间。优选在分割覆面毡中存在55% ~ 70%、理想 地大约65%的聚酯，和30%~40%、理想地35%的聚酰胺。优选覆面毡的 面重量为5 20gsm,更4尤选7 ~ 15 gsm。
覆面毡优选显示5%-9%,优选5.4%~6.4%的空隙度(degree of openness )，这可以使用Optimas图像软件测定。
单根覆面毡纤维优选宽度不超过20|im。优选的纤维宽度为5^im~ 20|im， 进一步优选7拜~ 17,。
表面增强层的基体树脂优选热固性材料，更优选环氧树脂。合适的基 体体系使用产品例如购自Hexcel Composites, Duxford,英格兰(England)的 HexPly M 9.1至M 9.6，购自SP Systems,怀特岛，英格兰(Isle of Wight, England)的WE90和WE91，购自Advanced Composites Group， Heanor,英 格兰的LTM和MTM材料。
构造层可以是多种形式。通常该层可以包含若干增强材料层，尽管对 于一些用途单层就足够了。
纤维增强材料可以基于合成或天然纤维，例如玻璃纤维、碳纤维或芳 族聚酰胺(芳族聚酰胺)纤维，但本发明尤其适于玻璃纤维和碳纤维增强材
6料。也可以考虑混合物或混合纤维体系。使用断裂(cracked)(即拉伸-断裂)
或选择性不连续纤维可以有利于促进根据本发明的产品的铺叠(lay-up),以
及改善其成型能力。
在纤维增强材料内的纤维的表面质量通常为40 4000g/m、优选150-
2500g/m2，特别优选300~ 1500g/m2。碳丝的数目可以为1000-320,000， 优选3,000 ~ 160,000,最优选6,000-24,000。对于玻璃纤维增强材料，优 选600-2400特的纤维。
优选的增强材料形式是编织或非巻曲(non-crimped)织物结构。典型的编 织式样包括平紋、缎紋和斜紋织物。非巻曲或多轴增强材料可以具有若干 层和若干种纤维取向，例如+45/-45、 0/+45/-45、 0/+45/-45/90。这些式样在 复合增强材料领域是为大家所熟知的，并且可以从包括Hexcel Reinforcements, Villeurbanne ， 法国的很多公司买到。
构造层的基体树脂是热固性材料优选环氧树脂。合适的基体体系包括 可购自Hexcel Composites(Duxford，英格兰)的HexPly M9.1至M 9.6,可 购自SP Systems(怀特岛，英格兰)的WE 90和WE 91;可购自Advanced Composites Group ( Heanor,英格兰)的LTM和MTM材料。树脂含量优选 为组合树脂的30 ~ 45%,增强纤维重量优选38°/。 ~ 43%。
构造层的各种优选实施方案讨i仑如下。
在第一实施方案中，复合材料的构造层包括预浸件层或部分浸渍的预 浸件层。基体树脂组合物可以按照完全或部分浸渍纤维的方式施用于纤维 网状物。可选择地，所述树脂组合物可以是与纤维接触的隔离层的形式， 但不浸渍纤维。在该实施方案中，不存在干的增强材料也不存在纤维网 (fleece)。
在第二实施方案中，第一层，即与表面增强层接触的层具有与增强材 料层接触的非编织纤维网。该纤维网充当阻挡层以使树脂保持在模具表面 或模具表面附近，来防止额外的针孔。这进一步增强了表面光洁度。纤维 网的纤维面重量优选为30-70,理想地基本上为50克/平方米。玻璃纤维 是用于纤维网的优选纤维。纤维网可以缝合到增强层或通过树脂粘合。在 该实施方案中，纤维网至少部分地用树脂浸渍并且与表面增强层接触。后 续的各层可能需要或可能不需要使用纤维网。在后续的各层中，基体树脂 组合物可以按照完全或部分浸渍纤维的方式施用于纤维网状物。可选择地，附加层的所述树脂组合物可以是与纤维接触的隔离层的形式，但不浸渍纤维。
在第三实施方案中，第一层即与表面增强层接触的层具有附着于增强 层的纤维网。第 一层的增强材料中除了环氧树脂膜之外不存在基体树脂，
该环氧树脂膜与纤维网接触或略微浸入于增强材料至使得不到前20%(the first 20%)的增强层厚度被树脂浸渍的程度。环氧树脂膜可以是连续的或不 连续的。优选不连续膜层，因为干的纤维区在固化过程中提供额外的空气 逃逸5各径。
不连续膜层的例子描述于欧洲专利申请1 338 406中。环氧树脂膜与表 面增强层接触。第一层的另一面包括环氧树脂膜或环氧树脂预浸件。后续 的各层可能需要或不需要使用纤维网。在后续的各层中，基体树脂组合物 可以按照完全或部分浸渍纤维的方式施用于纤维网状物。可选择地，所述 树脂组合物可以是与纤维接触的隔离层的形式，但不浸渍纤维。
在第四实施方案中，第一层，即与表面增强层接触的层是环氧树脂膜 层(无纤维网)。第二层是干的增强材料层，接着是可以是完全或部分浸渍的 另外的预浸件层。
复合材料组件按照表面光洁度增强层总与模具表面接触的方式使用。 模具可以用金属、木材、陶瓷或复合材料制成，其例子对本领域技术人员 来说是熟知的。已经成功使用复合材料模和铝模。
为了可以更容易地理解本发明，现在将通过实施例并参考如下附图的 方式描述其具体实施方案
图l是根据本发明的第一复合材料组件；
图2是根据本发明的第二复合材料组件；
图3是根据本发明的第三复合材料组件；
图4是根据本发明的第四复合材料组件；以及
图5是表面特征图，描绘了本发明和比较例的各种复合材料的平均针 孔面积与针孔面积百分数的关系。
参见

图1,显示了位于模具6上的复合材料组件1的实施方案。组件1 包括排列于模具6顶面的表面增强覆面毡5。另外，组件1包括构造层7， 其由环氧树脂膜层4、干燥玻璃纤维织物3以及两个预浸件层2组成。
表面增强层5包括Wramp^M纤维的llgsm覆面毡，Wramp^M纤维由
865%聚酯和35%尼龙的共混物形成。该-菱面毡由Technical Fibre Products of Kendal (英格兰)提供，纤维来源于Kuraray Co. Ltd.(东京，日本)。 构造层7包括详述如下的4个分层
面重量为500gsm的环氧膜层4,其基于用双氰胺、urone和咪唑固化 的双酚A环氧树脂，
120式玻璃纤维布层3，购自Hexcel Reinforcements (Villeurbanne,法 国)，以及
两个预浸件层2 M9.6F/38%/LBB1200G,购自Hexcel Composites Ltd. (Duxford，英格兰)。增强材料LBB1200G为三维玻璃类型(triaxial glass style)。树脂含量为总预浸件重量的38%。. 使组件进行以下真空袋固化循环；
以rC/分钟加热到75。C，在75。C保持1小时，以rC/分钟加热到120°C 然后再在12(TC保持1小时。
真空袋固化工艺在工业中是为大家所熟知的，例如"预浸件技术 (Prepreg Technology) "-Hexcel Composites, 1997。
参见图2，显示了放置于平模27上的复合材料组件20。组件20包括 表面增强覆面毡层25，将其排列使得其与模27接触。
表面增强层25包括WrampRTM纤维的llgsm覆面毡，该WrampR顶纤 维由65%聚酯和35%尼龙(商品名)的共混物形成。另外，表面增强层25还 包括涂布于一侧的30gsm的M9.1F环氧树脂基体。它是与模27接触的表面 增强层25的环氧树脂基体面。
组件20还包括包含元件21、 22和26的构造层。最上面的(如图所示) 构造层元件26包括两层预浸件材料，中间构造层元件22包括基于液体和 固体双酚A环氧树脂的共混物的环氧树脂材料。最下面的构造层元件(如图 所示)由具有印制于纤维层23的树脂条24的纤维网，和两个预浸件层26组 成。
具体地说，构造层包含如下
面重量为1200gsm的E玻璃三维增强材料层23(E glass triaxial reinforcementlayer,购自Hexcel Reinforcements ， Villeurbanne,法国的LBB 1200型)，其一个表面附着有50gsm纤维网。M9.1F树脂24以条的形式在 下网(downweb)即纵向印制于纤维网上，提供70gsm的树脂重量。条24间隔大约15毫米。这些树脂条24与表面增强层25接触；
另外的卯Ogsm环氧树脂层22,其基于液体和固体双酚A环氧树脂、
增韧剂、双氰胺和urone的共混物；以及
两个预浸件M9.6F/38%/LBB1200G的板层(层)26。 组件20经受以下真空袋固化循环
以2。C/分钟的速率加热到80°C，在80。C保持2小时，以2。C/分钟的速 率升高温度到12(TC并且在120。C保持1小时。
参见图3，显示了放置于平模37之上的复合材料组件30。组件30包 括排列于模37之上的表面增强层35。表面增强层35包括WrampRTM纤维的 llgsm覆面毡，该WrampRTM纤维由65%聚酯和35%尼龙的共混物形成。另 夕卜，表面增强层35还包括涂覆于其一个面上的30gsm的M9.1F环氧树脂基 体。表面增强层35的树脂涂层与模37接触。
另外，组件30包括具有三个构造层元件31、 32和36的构造层。最上 面的和中间的构造层元件(如图所示)包括预浸件即两层预浸件 M9.6F/38%/LBB1200G。最下面的构造层元件由棉纤维纤维网(fibrous batt fleece)33形成，纤维网33上印有树脂条34。
最下面的构造层元件(如图所示)31的组成详述如下。
面重量为1200gsm的E玻璃三维增强材料层33(购自Hexcel Reinforcements, Villeurbanne,法国的LBB 1200型)，其一个表面附着有 50gsm纤维网。M9.1F树脂34以条的形式在下网即纵向印制于纤维网上， 提供70gsm的树脂重量。树脂条34间隔大约15毫米。这些树脂条34与表 面增强层35接触；
树脂含量为61%的预浸件M9.6 LBB 1200层32。
理想的树脂含量高于通常含量，以保证浸入纤维网33的树脂量适当。
图3的组件30经受以下真空袋固化循环
以2。C/分钟的速率加热到80°C,在80。C保持2小时，以2。C/分钟的速 率升高温度到12(TC并且在120。C保持1小时。
参见图4，显示了排列于模41之上的根据本发明的另一复合材料组件 40。组件40包括表面增强层44。表面增强层44包括WrampRTM纤维的llgsm 覆面毡，该WrampRTM纤维由65%聚酯和35%尼龙的共混物制成。另外，表 面增强层44还包括涂覆于其一个面上的30gsm的M9.1F环氧树脂基体。表
10面增强层44的树脂涂层与模41接触。
复合材料组件另外包括具有两个构造层元件42和43的构造层。如图 所示，最上面的构造层元件42包括预浸件，即两个预浸件 M9.6F/38%/LBB1200G的板层(层)42。最下面的构造层元件包括面重量为 1200 gsm的E3皮璃三维增强材料层(购自Hexcel Reinforcements的LBB 1200 型)，其一个表面附着有50 gsm非玻璃织物纤维网。M 9.6F树脂完全地浸 渍增强材料和纤维网。
组件40经受以下真空袋固化循环
以2。C/分钟的速率加热到80°C，在80。C保持2小时，以2。C/分钟的速 率升高温度到120。C并且在12(TC保持1小时。
比较例
使用两种其它类型的覆面毡来制备图l组件的比较例。 一种是购自 Technical Fibre Products ( Kendal, 英才各兰)的25 gsm聚酯毡式(mat type)20262，另 一个是购自FreudenbergNonwovens( Halifax,英国)的15gsm 聚酯毡式H3115。参考图1的方法使用这些覆面毡来制备层压板。
覆面毡的微观特征和引入了该覆面毡的固化复合材料的层压表面测量 如前所述进行。结果示于表l。
表l-不同覆面毡的覆面毡空隙度和层压板粗糙度的对比
覆面桂面重量(gsm)%空隙度/标准差层压板粗糙度 Ra[[im]
分割纤维115.9/0.670.83
H31151510.5/3.033.33
202622512.5/1.291.63
该表表明，虽然本发明的分割纤维覆面毡具有与H3115相当的面重量， 但是其空隙度仅为H3115的一半，这使层压板表面粗糙度降低了 75%。
实施例1的固化层压板的表面粗糙度通过针孔计数来计算。粗糙度测 定为0.83 Ra[nm〗。
表面光洁度比專交
通过比较未使用覆面毡或纤维网制成的固化复合材料组件(对比样品
li1)、使用纤维网但未使用覆面毡制成的固化复合材料组件(对比样品2)、使 用覆面毡但未使用纤维网制成的固化复合材料组件、以及使用覆面毡和纤 维网制成的固化复合材料组件的针孔测量值，显示了本发明的覆面毡和纤
维网对于改善表面光洁度的贡献的进一步证据。基于如上所述的图2、 3和 4的本发明组件进行该比较，其中五个实施例中的两个除去了纤维网和树脂 条。对比样品为M9.6F/38%/LBB1200G。
组合模用Zyvax Enviroshield脱模剂进行处理，这是本领域众所周知的 工艺。对于对比材料，将三层预浸件置于模上。对于本发明的复合材料组 件，表面增强层总是与模直接接触。应用如实施例所述的包括分层的构造 层。两个测试中，不含有纤维网和树脂条组分。分层3总是包括两层 M9.6F/38%/LBB1200G预浸件。
使组件如图2所述进行真空袋固化。
将固化样品脱模，并用炭黑的丙酮悬浮液擦拭。过量的悬浮液用丙酮 进一步洗去。然后在Keyence VHX数字显微镜系统下使用25倍的放大倍数 和9.00的放大系数(gain setting )来观测样品。为了鉴别表面缺陷(或针孔)， 然后使用系统软件处理所观测的图像，使得直方图滑块(histogram slider) 设定在000至065之间，亮度容差(brightness tolerance)设定为20,噪声滤波 器(noise filter)设为10。然后使用软件来分析观察的图像，对132,63mm2的 区域，测量确定为针孔的面积分率和所观察的针孔平均面积。
参见图5，显示了平均针孔面积与针孔面积百分数关系的图表。其被用 来图解描述本发明和对比例的复合材料的表面光洁度。朝着图形区域底部 左边的方向为表面光洁度改善的方向。 图5曲线上的点代表如下含义 点1-标准M9.6预浸件(对比样品1 )。 点2-具有玻璃纤维网的标准M9.6预浸件(对比样品2)。 点3-如图2所述的组件，其具有本发明覆面毡、但没有纤维网。 点4-如图4所述的组件，其具有本发明覆面毡、但没有纤维网。 点5-如图2所述的组件，其具有本发明的覆面毡和纤维网。 点6-如图3所述的组件，其具有本发明的覆面毡和纤维网。 点7-如图4所述的组件，其具有本发明的覆面毡和纤维网。 图5中所示数据总结于表2中表2 -图5的数据
复合材料组件针孔面积％平均针孔面积(mm2)
没有覆面毡并且没有纤维网 (对比样品l)27.00.092
有纤维网但没有覆面毡(对比 样品2)11.60.037
有覆面毡但没有纤维网13.1 - 14,10.017-0.019
有覆面毡并且有纤维网0.8-1,30,002- 1.3
当然可以理解的是，本发明不限于仅作为实施例描述的以上实施方案 的细节。各种变化也是可能的。
权利要求
1. 一种复合材料组件，包括a)表面增强层，包括至少一层纤维层，单根纤维的长度比宽度的长宽比大于5∶1；和b)构造层，包括至少一种增强纤维和至少一种聚合物基体。
2. 根据权利要求1所述的复合材料，其中所述单根纤维的长度比宽度 的长宽比大于50: 1。
3. 根据权利要求1所述的复合材料，其中所述单根纤维的长度比宽度 的长宽比大于100: 1。
4. 根据权利要求1所述的复合材料，其中所述单根纤维的长度比宽度 的长宽比大于700: 1。
5. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中单根纤维由分割已 有的纤維制成。
6. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中表面增强层至少部 分用聚合物树脂浸渍。
7. 根据权利要求5所述的复合材料，其中至少部分浸渍表面增强层的 树脂是热固性树脂。
8. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中在表面增强层的外 露面上设置有树脂组合物层。
9. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中所述单根纤维是热 塑性材料。
10. 根据权利要求9所述的复合材料，其中所述单根纤维包括聚酯。
11. 根据权利要求9或IO所述的复合材料，其中所述单根纤维包括聚 酰胺。
12. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中至少一种增强纤维 包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维中的任一种。
13. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中增强纤维形成编织 或非巻曲织物结构的一部分。
14. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中构造层的聚合物基 体包括热固性材料。
15. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中复合材料包括一层 或多层预浸件或部分浸渍的预浸件。
16. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中在表面增强层和构造层之间设置有非编织纤维网。
17. 根据权利要求16所述的复合材料，其中纤维网至少部分用聚合物 树脂浸渍。
18. 根据权利要求n所述的复合材料，其中至少部分浸渍纤维网的聚 合物树脂包括热固性材料。
19. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中表面增强层的单根 纤维的宽度比厚度的宽高比为20: l.至大于l。
20. 根据任一项前述权利要求所述的复合材料，其中表面增强层的空隙 度为5%到9%。
21. 任一项前述权利要求所述复合材料在制造模塑复合结构中的用途。
22. —种用于制造复合材料组件的成套材料，所述成套材料包括a) 用于提供表面增强层的第一材料，所述第一材料包括至少一层纤维 层，单根纤维的长度比宽度的长宽比大于5: 1;和b) 用于提供构造层的第二材料，所述第二材料包括至少一种增强纤维和 至少一种聚合物基体。
全文摘要
本发明提供一种复合材料组件，包括a)表面增强层，包括至少一层纤维层，具有大于5∶1的长度与宽度的长宽比；和b)构造层，包括至少一种增强纤维和至少一种聚合物基体。
文档编号B32B5/26GK101489775SQ200780026264
公开日2009年7月22日 申请日期2007年7月11日 优先权日2006年7月12日
发明者戴维·蒂尔布鲁克, 阿明·O·E·海德里奇, 马克·怀特 申请人:赫克塞尔合成有限公司