用于金属的保护性涂层的制作方法

专利名称：用于金属的保护性涂层的制作方法
用于金属的保护性涂层
背景
阳极化是一类称为转化涂覆的涂覆的实例，其中金属表面通过化学或电化学工艺 的方式转化为涂层。转化涂覆的其他实例包括在钢上的铬酸盐转化涂覆，磷酸盐转化涂覆， 涂蓝以及氧化物涂覆。它们用于腐蚀保护，增加的表面硬度，加入装饰性的颜色，以及作为 涂料底漆。转化涂层可能非常薄，在0.0001英寸(约2. 5微米)的数量级上。高达0.002 英寸(约50微米)的更厚的涂层通常通过阳极化或者铬酸盐转化在铝合金上形成。本发 明旨在和阳极化的转化涂覆一起使用。
阳极化(anodizing)(或阳极化(anodising))是用于增加金属部件表面上的天然 氧化物层的厚度和密度的电解钝化工艺。天然的氧化物典型地是粗糙的，不规律的，以及非 连续的，然而阳极化的氧化物层更为均一。该工艺由于这样的事实而得名，即所处理的部件 在此电解工艺中形成电路的阳极部分。该阳极化工艺对碳钢用处不大，这是由于由此工艺 产生的氧化铁(锈)膨胀并剥落，不断地暴露新的金属而腐蚀。但是对于其他很多金属，所 述氧化物形成紧密附着的层，结果是阳极化增加腐蚀耐受性及磨损耐受性，并比裸露的金 属提供用于第二层附着的更好的基质，所述第二层如涂料，底漆，及胶。
最经常形成阳极膜以保护铝合金，尽管也有用于钛、锌、镁、铌及其他金属和合金 的工艺。在所有这些金属中，阳极膜通常比多数涂料及镀层都远更坚固及更为附着，使得它 们较不可能裂开及剥落。阳极化改变表面的微观特征并能改变接近表面的金属的晶体结 构。阳极涂层通常不可避免地是多孔的，厚的涂层。例如，铬酸及硫酸阳极化工艺，通常表 示为类型I及III，在阳极化的涂层中产生孔。所述厚的多孔阳极涂层对于产生装饰效果可 能是有用的，这是由于它们能吸收染料。另一方面，该涂层的多孔性质限制了耐腐蚀性，并 因此常采用填充该孔的密封工艺来改善耐腐蚀性，并减少染色的倾向。然而，所述密封工艺 通常是昂贵及耗时的。在沸腾去离子水中的长期浸润是最简单的密封工艺，尽管其并不是 完全有效的，并减少约20%的耐磨损性。特弗隆、乙酸镍、乙酸钴及热的二铬酸钠或二铬酸 钾溶液也普遍地用作密封剂。最好的密封剂是基于铬酸盐的化学品，其非常有毒并对环境 有害。此外，对于许多应用，阳极化及密封不提供抗腐蚀的充分的保护。当为了保持金属基 质的光亮的抛光外表而采用非常薄的阳极化层的时候更是如此。该抛光的外表被描述为装 饰性的抛光面，并也在多种用途如光线反射器是需要的。
如前所述，阳极化是在金属上产生薄的，硬的，保护性的涂层的广泛使用和有效的 方法，所述金属如铝、钛、锌、镁及铌。所产生的涂层在一定程度上都是多孔的，其改善例如 涂料的第二涂层的附着并且其对于保持用于将表面着色的染料是有用的。然而，阳极化涂 层的多孔本质限制它们的腐蚀保护，并因此其通常被密封以封闭所述孔。当前可用的密封 处理在有效防止腐蚀、成本、耐污性、耐热性、耐紫外性及环境影响方面不完全令人满意。因 此存在对于密封或其它改进耐腐蚀性及其他阳极化涂层的性质的可选择方式的需要。
概述
本发明涉及用于金属的保护性涂层，更具体地，涉及金属及其合金的保护性涂层， 所述金属及其合金通常具有薄的氧化物层，所述氧化物层可以天然地形成或者可以通过如阳极化的氧化工艺形成。在一个实施方案中，本发明提供了金属制品，其包括金属或金属合 金，金属或金属合金表面上的氧化物层，以及在氧化物层上的硅酸盐玻璃层，其中所述硅酸 盐玻璃层具有小于约2000nm的厚度。
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备金属制品的方法。该方法包括选择具 有氧化物层的金属或金属合金，将稳定的硅酸盐含水溶液的涂层施加到金属或金属，干燥 该碱硅酸盐涂层，并在至少约200°C的温度下固化金属或金属合金上的所述涂层。
在一个实施方案中，本发明提供了被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其包 括铝或铝金属合金表面、氧化物层及硼硅酸盐玻璃的涂层，其中所述硼硅酸盐玻璃小于约 IOOOnm 厚。
在一个实施方案中，本发明提供了在阳极化的铝卷上制备硼硅酸盐玻璃层的连续 的方法。该方法包括制备包括阳极化的铝氧化物层的铝卷，将所述铝卷给料至辊涂覆生产 线上，使用碱性溶液或使用水清洁铝卷的表面，将碱金属硅酸盐溶液施加到所述铝卷的表 面，并用热处理铝卷的所述表面以使金属温度达到200-300°C至少约15秒。
在一个实施方案中，本发明提供了稳定的含水溶液，其含有金属硅酸盐和金属硼 酸盐，所述金属硅酸盐具有选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子，所述金属硼酸盐具有 选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子，其中所述溶液具有从约1. 05到约1. 30的比重，并 且所述金属硼酸盐以按溶液重量计的高达约5%的范围的量存在。
在一个实施方案中，本发明提供了用于制备稳定的含水溶液的方法，所述方法包 括将硼酸盐在从约35°C到约45°C的温度范围下溶解于水中，将碱金属硅酸盐溶解于水中， 将所述硼酸盐溶液加入到所述碱金属溶液中并通过1. 2微米或更细的过滤器过滤。
在此描述进一步的特征和优点，所述特征和优点由于下列详细说明及附图而明显 可见。
附图的简要说明


图1为本发明的金属制品的一系列SEM显微镜照片。
图2为本发明的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图3为本发明的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图4为显示于图3的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图5为本发明的金属制品的一系列SEM显微镜照片。
图6为显示于图5的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图7为本发明的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图8为显示于图7的金属制品的一对SEM显微镜照片。
图9为进行R)rd Filliform腐蚀试验的两个金属板的照片。
图10为显示本发明的涂覆溶液的溶液参数的一对图。
图11为显示本发明的涂覆溶液的溶液参数的一对图。
图12为显示本发明的涂覆溶液的溶液参数的一对图。
详述
本发明涉及表现优秀的持久性及容易制备的金属制品。在一个通用的实施方案 中，所述金属制品含有金属或金属合金，所述金属或金属合金表面上的氧化物层，以及在所 述氧化物层上的玻璃层，所述玻璃层为硅酸盐玻璃或硼酸盐玻璃。6
金属制品中的金属或金属合金可以为具有紧密附着的氧化物层的任何金属。紧密 附着的氧化物层是不容易从下层金属上剥落或脱落的氧化物层。具有紧密附着的氧化物层 的金属的实例包括但不限于铝、锌、镁、铌、铬、镁、镍或铅及那些金属的合金。通过比较，铁 及碳钢不具有紧密附着的氧化物层。这些材料上的氧化物层，通常称为锈，剥落并暴露新的 金属以氧化。需注意的是，与此相比，不锈钢不具有和铁或碳钢相同的局限性，并具有紧密 附着的氧化物层。优选地，所述金属或金属合金为铝、钛、镍、镁或铬及含有那些金属的合 金。最优选地，所述金属为铝或铝的合金。
该金属制品可以在所述金属或金属合金的表面上具有氧化物层。无氧化物层的裸 露的金属层表现差；然而，对于氧化物层的厚度没有限制。在本发明中，非常薄的氧化物层 也可以达到优秀的耐腐蚀性。由于这种氧化物层不提供对于腐蚀的主要屏障，可以获得几 个主要的优点，包括例如，由于与阳极化相关的能量成本减少而导致的可观的经济上的收 益，或者由于有害的化学品使用的减少而导致的环境收益。进一步，减少氧化物层的厚度使 得金属系统具有改进的性质，包括例如，改进的延性。此外，更厚的氧化物层减少下方金属 层的反射系数，故而更薄的氧化物层导致改进的反射系数，其为金属中普遍期待的特征。因 此，可以选择氧化物层的厚度，以在仍然提供高度的耐腐蚀性的同时，在最终的产品中提供 期待的性能特征。
所述氧化物层可以具有一定范围的厚度，包括高达约10微米。所述氧化物层可以 少于约5微米厚，少于约3微米厚，少于约2微米厚，少于约1微米厚，少于约0. 5微米厚或 少于约0. 25微米厚。然而，对于金属制品而言氧化物层是需要的，所以其可大于至少约10 纳米厚，优选地大于至少约20纳米厚，更优选地大于至少约50纳米厚。在一个优选的实施 方案中，所述氧化物层约为50到500纳米厚。在一个可选的优选实施方案中，所述氧化物 层可为从约1到约2微米厚的范围，更优选地从约1. 3到1. 8微米。
所述氧化物层可由任何制备氧化物表面的方法产生。在一个实施方案中，所述氧 化物层可通过阳极化以受控的方式制备。可选地，所述氧化物层可由金属或金属合金的天 然氧化产生。然而，由于影响表面氧化的自然条件，天然的氧化物层典型地在厚度上不均一 或不一致。天然的氧化物层也比典型的阳极化氧化物层更薄，例如，对于铝上的天然氧化物 层而言更薄约2到15纳米。优选地，所述氧化物层可通过阳极化产生。通过将金属基质阳 极化制备氧化物层，使得特定期待性质的控制是可行的，所述性质包括例如氧化物厚度及 氧化物层密度。所述阳极化可以随着密封步骤进行，或者可以在无密封步骤下进行。任何 在先的或天然的氧化物层可以在受控的氧化之前，在通常称作抛光的工艺中去除。可选地， 在阳极化之前，天然的或在先的氧化物层可留在金属上或金属表面。阳极化已被使用数十 年，以制造氧化物层，所述氧化物层相比存在于金属上的天然氧化物层具有优点。该优点可 能部分由于在阳极化时产生的更有组织的氧化物晶体结构，并产生更密的或较不多孔的氧 化物涂层。所述阳极化的涂层从而比天然的氧化层更为耐腐蚀。传统地，由于这些原因，该 阳极化的氧化物涂层要比天然涂层更受到偏好。
所述氧化物层可以在施加玻璃层之前使用染料、涂料或其他添加剂处理。由于阳 极化方法能够在氧化物层中产生孔，这些孔可以用于附加的期待的化合物，例如染料，其添 加颜色，吸收、散射或反射光，或提供其他期待的性质。进一步，与更常用于密封氧化物层的 方法相比，由于玻璃层的本质，染料将保持被密封于合适的位置，而不会浙出或洗出氧化物层。
该金属制品可以在氧化物层上具有玻璃层。该玻璃层可以为硅酸盐玻璃或硼硅酸 盐玻璃。为了本发明的目的，硅酸盐玻璃为多聚硅酸盐，其得自含有硅酸盐的溶液的缩合聚 合，而硼硅酸盐玻璃为含有硼源的多聚硅酸盐，其得自含有硼硅酸盐的溶液的缩合聚合。注 意没有此玻璃层的氧化物层不能提供可归于本发明的好处。所述玻璃层得自碱金属硅酸盐 化合物的含水溶液，所述溶液可选地含有硼酸盐化合物。大体地，该含水溶液在金属表面上 沉积，覆盖金属氧化物层，被加热以进行干燥、固化并使得含有硅酸盐的层聚合，从而在氧 化物上形成硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃层。在一个实施方案中，过渡界面层存在于氧化物 和玻璃层之间，并包括化学键合的混合的氧化物-硅酸盐复合物。在一个实施方案中，所述 玻璃层可以非常薄，从约50纳米到约2000纳米的范围，包括少于约lOOOnm，少于约750nm， 少于约500nm，少于约250nm或少于约lOOnm。优选地，所述玻璃层为少于约lOOOnm，更优选 地,少于约750nm。
由于金属或金属合金的表面、氧化物层及硅酸盐或硼硅酸盐玻璃层之间的关系的 本质，金属制品也可以根据氧化物-玻璃层的组合的厚度进行表征。例如所述氧化层、玻璃 层及任何中间层的组合的厚度可以为从约0. 1到约10微米或约0. 1到约5微米的范围。优 选地，所述氧化层、玻璃层及任何中间层的组合的厚度可以为从约0. 1到约3微米或约0. 1 到约2微米的范围。所述氧化物层、玻璃层及任何中间层的组合的厚度也可以为从约0. 1 到约1.0微米的范围。
所述玻璃层可以通过以下制备施加含水溶液的涂层，随后加热该涂层以除去水 并将该涂层固化以产生硅酸盐玻璃层，所述溶液含有金属硅酸盐。类似地，硼硅酸盐玻璃层 可以通过以下制备施加含水溶液的涂层，随后加热该涂层以除去水并将涂层固化以产生 硼硅酸盐玻璃层，所述溶液含有金属硅酸盐及金属硼酸盐。所述金属硅酸盐来源广泛，并能 通常作为碱金属硅酸盐，以浓缩的液体形式从商业上的生产商购买。可以随后可选地向此 材料添加硼酸盐以及可能地添加其他化学物质。
所述金属硅酸盐是高度可溶的，然而硼酸盐化合物较不如此。需要特别的努力以 将硼酸盐化合物完全溶解于所述涂覆溶液中。特别地，所述涂覆溶液的凝胶化是在将硼酸 盐及硅酸盐组合于溶液中的常见的问题。到目前为止，包含硼酸盐和硅酸盐的稳定溶液，特 别是硅酸锂钠，尚未公开于文献中。本发明提供了稳定的含水溶液，所述溶液含有用于涂覆 金属材料的硼酸盐及硅酸盐。
所述金属硅酸盐可以具有锂、钠、钾及其混合物的金属对离子，故所述金属硅酸盐 可称为碱硅酸盐或碱金属硅酸盐。类似地，所述硼酸盐可以具有为锂、钠、钾及其混合物的 金属对离子。优选地，硼酸盐的金属对离子为碱金属，即锂、钠或钾及其混合物。
含有硅酸钠的溶液可以使用二氧化硅和钠的重量比进行描述，并可以具有从约 1. 5到3. 6的二氧化硅与钠的重量比，更优选地从2. 5到约3. 3。硅酸钾溶液可以具有从约 1. 6到约2. 5的二氧化硅与钾的重量比。硅酸锂溶液可以具有从约7到约10的二氧化硅与 锂的重量比，优选地约7. 5。对于本发明可使用的一个牌子的硅酸钠为PQ Crop所销售的 硅酸盐。例如PQ类型E 硅酸钠，典型地具有约3. 2的SW2 妝20的重量比。另一个实例 为PQ Star 硅酸钠，其具有约2.5的SiO2 Nei2O重量比。硅酸锂的实例为PQ Lithisil 25 ，其具有约7. 63的SiO2 Li2O比。
含有金属硅酸盐和金属硼酸盐的稳定的含水溶液也可以由存在于溶液中的SiO2 与M2O的摩尔比来描述，其中M表示碱金属对离子，例如，锂、钠、钾。在一个实施方案中，所 述SW2 M2O的摩尔比可以从约2. 3到约3. 8的范围，优选地大于2. 3到约3. 6。在一个 优选的实施方案中，所述S^2 M2O的摩尔比可以从约3.0到约3. 3.
硼酸盐可以为在水中可溶及稳定的任意可溶性硼酸盐化合物。优选地，所述硼酸 盐为硼砂，也称为硼酸钠或者四硼酸钠，典型地带有10个溶剂化分子，即十水合物。其他四 硼酸钠水合物以及在水中产生硼酸盐的硼的其他来源也可以接受。尽管硼砂是最常用的硼 酸盐，与硅酸盐组合产生硼硅酸盐玻璃的任何硼酸盐化合物都是可接受的，条件是可以形 成稳定的含水溶液。在一个实施方案中，所述硼酸盐可以按总稀释的溶液重量的高达约5 个重量百分比的量存在，包括约1重量百分比到约5重量百分比，优选地约1到约4重量百 分比，以及更优选地约2到约3重量百分比。为了本发明的目的，所给出的重量百分比理解 为基于硼砂计算的重量百分数。可以使用的可选的硼酸盐化合物具有不同的分子质量以及 因此相对于等价的摩尔数的硼酸盐，具有不同的重量百分比。一种常规技术能基于本发明 中的硼砂的重量百分比确定硅酸盐与硼酸盐比例的比例，并从该比例确定对于可选的硼酸 盐化合物的相应的重量百分比。
钠作为形成玻璃聚合物的组分是重要的，然而其经常是有问题的，这是由于其导 致玻璃表面上产生雾，通常称为风化。该层是无害的，然而确实影响所述玻璃表面的外观。 然而，在不存在钠时，硅酸盐玻璃在烧制时通常开裂，尽管与本方法相比，在典型的玻璃形 成(即窑)中的烧制在远远更高的温度下进行。含有钠及其他金属对离子的混合物能够限 制风化同时仍保持钠赋予玻璃形成的优点。因此，在一个实施方案中，含水溶液的钠含量可 以为存在于溶液中的总金属对离子量的至少约10原子％，优选地约30原子％。在可选的实 施方案中，与总金属对离子相比，该溶液含有至少约30原子％的钠以及至少一种其他的金 属对离子，该对离子可以为锂或钾。一种本领域常规技术能确定存在的钠的量，除了钠对离 子的任意其他来源之外，所述钠可以来自硅酸钠以及任意加入溶液中的硼酸钠。钠的量也 可以描述为与其他金属离子的比，例如，含有锂和钠的溶液可以具有约1 9到约9 1的 Na Li的比，优选地为1 2. 3到约2. 5 1，或者更优选地从约1 1. 5到约1. 5 1。 同时，由于形成如硅酸盐或硼硅酸盐玻璃的玻璃层的聚合反应导致水的释放，存在于金属 制品上的玻璃层的金属离子含量可以等于用于制备其的含水溶液的金属离子含量。
所述稳定的含水溶液可由溶液的比重描述。在一个实施方案中，所述比重可以为 从约1. 05到约1. 3，优选地从约1. 10到约1. 20，更优选地从约1. 12到约1. 18，甚至更优选 地从约1. 13到约1. 17，以及最优选地从约1. 14到约1. 16。所述稳定的含水溶液的比重可 以通过加入或者除去水而改变，而不改变S^2及M2O的相对量。
所述稳定的含水溶液也可以含有其他添加剂。例如，C1-C6的醇能改进含水溶液向 金属表面的施加，典型地通过润湿效应。优选地所述醇可以为C3-C5的醇，更优选地C4的醇， 如丁醇。该醇能以高达约3%重量的浓度存在，优选地从约0.5到约2%重量。基于溶液所 能使用于其中的方法，可以使用少量的其他添加剂。该添加剂可以以按体积计的约0. 001 到约0.005%的量存在。例如，当喷雾或混合所述涂层时，可以使用除沫剂。除沫剂的一个 实例为DeeFo#916，Ultra Additives生产的一种商业上的添加剂，但是本领域已知的其他 除沫剂或其他添加剂可以使用，以改进溶液的操作性质。
在可选的实施方案中，用于涂覆金属表面的稳定的含水溶液可以基本上由碱金属 硅酸盐、约1到约5个重量百分比的硼砂、水以及C1到C6的醇组成，所述醇优选为丁醇。
含有硅酸盐的溶液可以通过以下产生加热硅酸盐和水到50-100°C的温度，随后 加入其他组分并搅拌以使添加剂溶解。在充分混合之后，该溶液可以被冷却并过滤(1. 2 μ m 滤器)以除去颗粒，得到室温下稳定的清澈溶液。该溶液也可以通过以下制备将硼酸盐溶 于温水，优选地约35°C到约45°C，分别地将碱金属硅酸盐或硅酸盐混合物溶于水中，并将 硼酸盐溶液加入该碱金属硅酸盐溶液中。在冷却和过滤之后，这些含水溶液在室温下能保 持稳定。
将含水的硅酸盐或硼硅酸盐溶液施加到金属氧化物表面的方法可以为本领域中 用于将溶液施加于金属表面的任意已知方法。例如，所述溶液可以被喷上或刷上。所述金 属氧化物表面可以辊进行辊涂覆，或者其可以浸入到溶液中并流干。旋涂或其他使用溶液 涂覆金属的本领域已知方法也是有效的。无论在何种涂覆方法中，溶液在金属或金属合金 表面留下通常少于约20微米的涂层。所述涂层的厚度可以通过控制溶液的比重进行调节， 例如，增加比重能够产生较厚的涂层，而减少比重能够产生较薄的涂层。
应注意的是，在一个实施方案中，存在于金属上的涂层应该通常少于约20微米。 太厚的涂层会在干燥步骤中起泡和起泡沫，导致不光滑及不均一的玻璃层，以及不能保护 金属表面或提供所公开的涂层的性质。可以干燥金属表面的涂层以除去水，并随后在更高 的温度下使其聚合，以产生聚合物玻璃。该聚合为产生水的缩合聚合，并且水蒸气的释放受 到涂层厚度的限制。起泡沫及起泡导致不光滑及不平坦的最终的聚合物玻璃表面。因此， 本发明的一个方面可以为在金属氧化物表面涂覆少于约15微米的溶液层，优选地少于约 10微米，以及更优选地少于约5微米。少于约2微米的涂层也能够提供有效的玻璃层。
在涂层施加于金属氧化物之后，所述金属制品能够被加热到约200°C到约500°C 范围的温度数秒到1小时或更多，以除去水并促进硅酸盐或者硼硅酸盐涂层化学转化成为 玻璃层。可选地，在加热到高于200°C之前可以进行较低温度的干燥。所述涂层能在至少 约200°C的温度下固化，在至少约220°C的温度下，或者在至少约250°C的温度下固化。可选 地，所述涂层能在约200°C到约500°C的温度下固化，在约200°C到约400°C的温度下，或者 在约250°C到约350°C的温度下固化。所述涂层可以进行固化至少约15秒。所述加热时间 和温度能够根据几个因素变化，所述因素包括，例如涂覆溶液及被涂覆的物品。例如，表面 上具有涂覆溶液的薄的铝板能够很快地加热，以及所述涂层在约290°C下15秒内转化为玻 璃层。作为对比，厚的金属物体如金属棒需要更长的加热时间，这是由于在其表面上的涂层 转化为玻璃层之前，所述棒自身的热质量需要达到一定的温度。不受理论的限制，温度和加 热时间可以根据金属在恰当的温度下消耗的时间定量地估计，而不是例如在烘箱中金属在 恰当的温度下消耗的时间的量。本领域技术人员应该认识到更高的固化温度可以需要短的 固化时间。相反地，更低的固化温度对于特定的涂覆溶液是有用的。
由于溶液能够容易地施加，以及在一些情况下迅速地固化，所述金属制品能够以 连续的方式制备，而不是分批地处理，带来生产上的优势。在一个实施方案中，金属卷通过 将金属表面阳极化来制备。所述卷在辊涂覆生产线上进料，并且所述金属的表面被清洁。 该表面可以使用水、碱性溶液或清洁溶液清洁。所述碱性硅酸盐溶液随后随着金属卷沿着 生产步骤前进而施加于其表面，所述表面随后被加热以固化硅酸盐涂层。金属温度达到约200°C到约300°C至少约15秒。该卷能分别在其各个面上、在一面上或在同一个生产过程中 两面上被涂覆及加热。在涂覆及固化后，该金属制品能够用水冷却并重新缠绕成卷。
本发明的金属制品相比于现有技术的阳极化产品具有多个优点。例如，由玻璃 层-氧化物的组合形成的透明涂层使得金属表面显露，并且并不影响下面的金属板内在的 的光度学特征。该表面的内在的光度学特征可以包括表面上期待的任何光度学特征，其包 括但不限于，例如，反射系数、亮度、透明度、颜色、表面构造组织如显示在拉丝镍上的等。在 一个实施方案中，总反射系数可以大于75 %，优选地大于80 %，以及更优选地大于85 %。可 选地，下层的金属与公开的具有金属-金属氧化物-玻璃层的金属制品之间的反射系数损 失可以少于约2 %，优选地少于约1%，更优选地少于约0. 5%。金属制品反射光的能力主 要地限于存在于金属表面上的氧化物的量，这是由于在氧化物层上的玻璃层大体上是透明 的。
所述金属制品也显示优良的耐腐蚀性及耐气候性。在一个实施方案中，所述金属 物体在ASTM B-117-37测量的中性盐喷雾腐蚀试验中表现长于约350小时的无腐蚀，优选 地长于约600小时，更优选地长于约1200小时，以及再更优选地长于约3000小时无腐蚀。 在一个实施方案中，该金属制品对按照DIN 50021 ESS测量的乙酸盐喷雾试验显示改进的 耐腐蚀性，其在约500小时下无腐蚀，在约800小时下有少于约的微小腐蚀，以及在约 1000小时下有少于约7%的微小腐蚀。
公开的金属制品的耐热性优秀。该金属制品的耐热性由下层金属的敏感度所限 制，而非玻璃层。金属制品能够置于350°C的烘箱中长达10小时。金属制品能够使用丙烷 喷灯加热直到金属层开始融化，留下透明的玻璃层。因此，在一个实施方案中，金属制品可 以具有高达约350°C的增加的耐热性，高达约500°C，高达约700°C或者高达金属基质的熔 点的增加的耐热性。
公开的金属制品的硬度及抗划伤性也是优秀的。在一个实施方案中，所述金属制 品可以具有大于6的铅笔硬度，优选地大于7，更优选地大于8的铅笔硬度。作为实例，具 有0. 75微米厚度的玻璃层的金属制品具有与由阳极化及密封金属表面制备的4微米厚的 氧化物层相同的抗划伤性。同时，本发明的金属制品在70°C的8%氢氧化钠溶液5分钟后 显示有限的侵袭，然而4微米厚的阳极化金属在1分钟时显示破坏，并在2到3分钟时完全 溶解。
本发明的金属制品也提供耐腐蚀性之外的优点。例如，多种金属具有内在的耐腐 蚀性或硬度，例如不锈钢、钛。涂覆这些金属的表面得到其他改进的性质。例如，当污染物， 如烟灰、污垢等在表面涂层上或孔中积累，金属表面的总体外观在标准的环境条件下会退 化。来自指纹的残油也是成问题的。即使对于相对光滑的氧化物表面，通过清洁除去这些 污染物也通常是成问题的，这是由于所述污染物累积于金属表面的细微的孔中。使用本发 明的产品涂覆这些材料改进其表面的维护，通过例如使得清洁更容易，一部分由于玻璃层 的表面远更光滑。金属氧化物具有微米尺寸级别的孔，然而玻璃层具有在纳米的数量级上 的几个数量级更小的孔。该涂层能够用于，例如建筑设计或雕刻，或如太阳反射器的反射面 上。
此外，本发明的金属制品证明在处理中具有多个其他优点。通常地，阳极化需要大 量的能量，而厚的氧化物层可以给予更多的保护，产生更厚的氧化物层需要更长的阳极化，也导致灰色及下层金属表面特性的损失，所述特性如高反射系数。阳极化的氧化物层必须 也通过需要更多能量的工艺进行密封，例如沸水或盐沉淀和膨润。最佳的氧化物层通过使 用铬酸盐处理阳极化层而制备，然而铬酸盐的毒性已有大量纪录，使得该工艺是极不期待 的。可选地，一些氧化物层可以通过使用过氧化物处理来保护，然而挥发性的有机碳排放也 是有问题的，并且过氧化物保护的制品不显示本发明的其他改进的特征。
作为对比，如前述公开中所证明的以及在下面的实施例中进一步详细说明的，所 公开的具有氧化物涂层的金属制品上的玻璃层克服这些缺点。其通过只需要非常薄的氧化 物层减少成本，保持透明度及其他的金属性质，提供优良的抗腐蚀性，通过更快的加热和冷 却循环的更快处理，以及避免了与重金属或VOC有关的环境成本。也提供了金属制品，其具 有比阳极化的氧化物层更光滑的表面，具有比阳极化氧化物更小的孔，以及比阳极化氧化 物层更均勻及平坦。实施例
通过实例而非限制，下列实施例为本发明的不同实施方案的说明，并进一步说明 所进行的实验性测试。
实施例1
典型的处理或者涂覆阳极化的铝或者铝合金表面的方法描述如下，所述方法使用 硬的、耐热及耐腐蚀的透明涂层
阳极化的金属板可以首先使用去污剂(即Simple Green)清洁，使用水淋洗，并由 空气或使用干的清洁的布干燥。所述板的表面可以火烧(暴露于丁烷喷灯的明火中数秒以 除去表面的水分，并使任何氢氧化物脱水)并随后冷却到30到60°C之间的温度。所述板随 后浸入含水的硅酸钠溶液(例如S^2 Na2O的重量比为3. 2 中，所述溶液使用水稀释到 比重为1.02到1.3。为了改进外观和耐腐蚀性质，十水合四硼酸钠(硼砂)的含水溶液也 能加入硅酸钠溶液中，达到最终的1到5wt%的硼砂浓度。硼砂粉末可以可选地在搅拌下以 及提高的温度下(50-100°C )直接加入到稀释的硅酸钠溶液中。补充物0. 5-2wt%的1-丁 醇(正丁醇)以及 0.001-0. 005vol% 的 DeeFo#916 (UltraAdditives)能够随后加入，以改 变所述硅酸盐溶液的湿润性质。溶液可以随后过滤(即通过1.2μπι的滤器)以除去任何的 颗粒。金属样品可以浸入或淹没于硅酸钠溶液中(即1秒到30分钟)并随后仔细地拉出。 该涂层可以在室温下或者立刻置于加热的烘箱中干燥。允许样品的温度达到200-350°C的 温度达30秒到1小时。固化的被涂覆的样品可以在室温下冷却或在含水溶液中淬火。
实施例2
含有氧化物层的铝板能够使用按照实施例1的硅酸盐涂层涂覆，使用硼硅酸钠溶 液的溶液，通过辊涂覆具有氧化物层的铝片。所述涂覆溶液能够加热到200-350°C 1小时。
实施例3
以类似于实施例1的方式制备具有硅酸盐玻璃层的铝的汽车钢圈。该钢圈浸入硼 硅酸钠溶液中，随着多余的溶液排掉旋转，以确保均勻的涂层，并在200到350°C的烘箱中 加热20分钟。
实施例4
使用根据实施例1制备的溶液涂覆具有氧化物涂层的钛板。通过浸入使用硼硅酸12钠溶液涂覆该板，并在200到350°C的烘箱中加热1小时。
实施例5
阳极化的不锈钢棒通过浸入硼硅酸钠的溶液中进行涂覆，所述钢棒具有通常用于 飞机起落架的复合物，所述溶液与实施例1中的溶液类似。除去该棒，使其干燥，并在200 到350°C的烘箱中加热1小时。
实施例6
本实施例证明了在制备涂覆的具有硅酸盐玻璃的金属物品中有用的溶液。
制备了含有钠和锂金属对离子的碱硼硅酸盐溶液。首先，合并浓缩的商业上的液 体硅酸钠及硅酸锂溶液。随后硼砂(四硼酸钠十水合物)在温水中完全溶解。硼砂溶液随 后加入碱金属硅酸盐溶液中以产生涂覆溶液。涂覆溶液中最终的硼砂组分可能为按重量计 的1_5%。在一个实施例中，最终的溶液组合物为按重量计的13. 0% SiO2U. 7% Na2OU. 2% Li2OU. 化03及83.0% H2O,当硼酸重量百分比为约3时具有约1. 15的比重。溶液使用I.2mm滤器过滤。所述板按照实施例1中所述浸泡涂覆并烘干。
实施例7
本实施例证明了在制备涂覆的具有硅酸盐玻璃层的金属物品中有用的溶液。
通过将1. 389kg的硼砂溶于24. 25L的温水中，分别将具有1. 4的比重的15. 75L 的硅酸钠稀释于24. 25水中，以及将含水的硼砂溶液加入到稀释的硅酸钠溶液，随后过滤， 制备了具有约1. 17的比重的硅酸钠溶液。
实施例8
本实例证明了在制备涂覆的具有硅酸盐玻璃层的金属物品中有用的溶液。
通过在小黑桶中加热45. IL水到35_40°C，将3400g硼砂溶解于加热的水中，将II.8L的硅酸钠及43. IL的硅酸锂在中等的铝桶中混合，并随后将含水的硼砂溶液加入到 硅酸钠锂溶液中，制备具有约1. 146的比重的硅酸钠锂溶液。溶液过滤并储存。
实施例9
本实施例证明了用于制备硅酸盐玻璃层的可选步骤。
可以使用两步的烘烤步骤来改进涂覆性质或避免更厚涂层的开裂。在涂覆样品 后，将其放置于加热的烘箱中并使温度达到100-200°C达15秒到1小时。随后，能够将其直 接地放置于更高温度的烘箱中并于200-350°C下烘烤第二次1分钟到1小时。
可选地，在第二次烘烤之前，所述样品能够进一步地处理，例如，通过使用其他 溶液涂覆，例如，CaCl2溶液，或在室温到55 °C的温度下通过浸入酸溶液(即醋酸，pH 2-3) 1-15秒，排干并用水淋洗。样品可以随后如上所述地第二次烘烤。
在最终的烘烤后，可以通过酸处理改进聚合的过程。同时，所述涂层的外观和风 化能够用酸处理和/或烘烤处理后的清洁步骤后改进。所述处理涉及当样品还热时或在 其于固化处理后冷却后，在20-60°C的温度将样品浸入酸性的溶液中(即醋酸或磷酸，pH 2-3) 1到15秒。涂覆的表面也能在其烘烤步骤后冷却后，使用商业上可得的碱性清洁剂(即 Simple Green或Lime Away)进行清洁，随后最终在水中淋洗。
实施例10
在大规模生产线涂覆阳极化的铝卷的方法如下所述，所述方法使用硬的，耐热的 及耐腐蚀的透明涂层，通过辊涂覆步骤进行
将铝卷以80-150英尺每分钟的速率进料到辊涂覆生产线中，在此其首先使用热 水淋洗(或者在碱性溶液中清洁)。捡拾辊部分地浸没于具有按照实施例1或实例施6制备 的涂覆溶液的池中。所述捡拾辊将涂覆溶液转移到涂覆辊上。在清洁后，铝板通过涂覆辊， 成为涂覆了薄层溶液的。一旦涂覆，所述卷经历热处理，以使金属温度达到200到300°C 15 到60秒。在涂层固化后，涂层的表面使用水淬火，金属立刻缠绕恢复成卷。
在另一个生产流程中，首先通过辊压一个面，然后辊压相反的面并热处理该卷，在 铝板的两个面上进行涂覆，其中金属温度达到200到300°C 15-60秒。
成卷的铝上的硅酸盐涂层的厚度可以通过调节硅酸盐溶液的比重和/或辊涂覆 步骤的参数来改变。进一步地，可以调节卷通过该步骤的速率和/或烘箱温度，以找到所涂 覆的金属卷类型的特异的最佳固化处理。
在所有上述情况下，重要的是注意若涂层不充分地硬化可以进行第二次加热的步马聚ο
实施例11
扫描电子显微镜图像
图1和图2为在辊涂覆步骤中施加于铝的涂层的SEM图像。涂覆的铝样品浸入液 氮中并折断。在图1的各个SEM图像中，下层的铝基质为最底下的图像部分。多孔的阳极化 的氧化铝层位于所述铝基质上，并具有约0. 17-0. 19微米范围的厚度。厚度约为170-200nm 的薄的顶层由硅酸铝过渡区及覆盖氧化物层的玻璃外层构成。类似地，在图2中，SEM图描 绘了更厚的较少孔的氧化铝层、所述硅酸铝过渡层以及各层沿着界面融合的硅酸盐玻璃层 的顶部涂层。包括Al2O3的三个复合层具有1. 69到1. 83微米范围的厚度，以及过渡层和硅 酸盐玻璃层含有厚度5%到10%的量级。
图3-8为铝上的硅酸盐玻璃涂层的SEM图像，其为按照本发明所制备的。在图3和 图4中，可以观察到冷冻裂纹材料的表面及横截面的SEM图像。在阳极化的氧化物层上可 见硅酸盐玻璃层的光滑表面，此处氧化物层的厚度约为3. 5 μ m，硅酸盐玻璃层约为500nm 厚。需注意硅酸盐层的厚度可以在一定程度上变化。在SEM图像中，测量值为从476nm到 535nm。部分地这是由于仪器的误差，然而其也体现了本发明的优点。阳极氧化物的表面不 是完美地平整的，而事实上是变化的，然而氧化物层顶部的硅酸盐涂层是远更光滑及平整 的。因此，能观察到硅酸盐涂层厚度的变化，然而平均厚度保持大体上不变。
图5及图6显示了另一样品的SEM照片，冷冻裂缝以显示横截面。能够看到金属 表面上的氧化物层，其具有1. 4到约1. 6微米的厚度。此外，与氧化物层顶部的硅酸盐玻璃 层也是清晰可见的，其具有约340到480nm的氧化物厚度。图7及8显示冷冻裂缝以显示 横截面的样品的另一套SEM照片，其证明了氧化物层1.82到2. 15微米厚，所述氧化物层已 被涂覆以570到630纳米厚的硅酸盐玻璃层。
实施例12
图9为本发明的涂层与阳极化并密封的铝片的比较性实施例。图9中右手边的 铝片被阳极化并通过插入沸腾的热水中密封。该样品随后进行i^ordMotor Company的 filliform试验，所述试验包括刮擦样品的表面并将该表面暴露于盐喷雾288小时。左边 的样品使用与右边的样品同样的阳极化步骤处理，然而其未密封，以及硅酸盐涂层按照实 施例1施加。进行同样的i^ordfuliform试验，然而涂覆的样品处理800小时。右边的样品在288小时内产生了麻点以及在刮擦处产生了一些迁移。左边的样品提供了连续的保护涂 层，未受到腐蚀性环境的影响。
实施例13
本发明的涂覆的铝金属制品的不同试验的结果示于表I中。
表 I
权利要求
1.金属制品，其含有 金属或金属合金；在所述金属或金属合金表面上的氧化物层；以及在所述氧化物层上的硅酸盐玻璃层，其中所述硅酸盐玻璃层具有少于约2000nm的厚度。
2.权利要求1所述的金属制品，其中所述金属或金属合金选自Zn、Mn、Mg、Al、Ti、!^、 Cr、Ni、Pb及其组合。
3.权利要求1所述的金属制品，其中所述金属或金属合金选自Al、Ti、Cr、Mn、Ni及其组合。
4.权利要求1所述的金属制品，其中所述金属或金属合金为Al。
5.权利要求1所述的金属制品，其中所述硅酸盐玻璃得自含有碱金属硅酸盐的含水溶 液，所述碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾及其组合。
6.权利要求5所述的金属制品，其中存在于含水溶液中的碱金属为以至少约10原子％ 存在的钠。
7.权利要求1所述的金属制品，其中所述硅酸盐玻璃为硼硅酸盐玻璃。
8.权利要求7所述的金属制品，其中所述硼硅酸盐玻璃得自含水溶液，所述含水溶液 含有碱金属硅酸盐和硼酸盐化合物，所述碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾及其组I=I ο
9.权利要求8所述的金属制品，其中存在于含水溶液中的碱金属含有以至少约10原 子％存在的钠。
10.权利要求1所述的金属制品，其中所述玻璃层具有少于约IOOOnm的厚度。
11.权利要求1所述的金属制品，其中所述玻璃层具有少于约750nm的厚度。
12.权利要求1所述的金属制品，其中所述玻璃层具有少于约500nm的厚度。
13.权利要求1所述的金属制品，其中所述氧化物层具有少于约5微米的厚度。
14.权利要求1所述的金属制品，其中所述氧化物层具有少于约3微米的厚度。
15.权利要求1所述的金属制品，其中所述氧化物层具有少于约1微米的厚度。
16.权利要求1所述的金属制品，其中所述氧化物层具有少于约0.50微米的厚度。
17.权利要求1所述的金属制品，其中所述氧化物层具有范围为从约0.02微米的厚度。
18.被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其含有铝或铝金属合金表面、氧化物层及 硼硅酸盐玻璃的涂层，其中所述硼硅酸盐玻璃少于约IOOOnm厚。
19.权利要求18所述的被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其中所述硼硅酸盐玻 璃少于约500nm厚。
20.权利要求18所述的被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其中所述硼硅酸盐玻 璃少于约250nm厚。
21.权利要求18所述的被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其具有大于6的铅笔硬度。
22.权利要求18所述的被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其具有按照ASTM B-117-37测得的大于约350小时的盐喷雾耐腐蚀性。
23.权利要求18所述的被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其具有大于约75%的全反射。
24.权利要求18所述的被涂覆的铝金属或被涂覆的铝金属合金，其具有少于约2%的 反射系数的变化。
25.用于制备金属制品的方法，所述方法包括 选择含有氧化物层的金属或金属合金；向所述金属或金属合金施加稳定的含水硅酸盐溶液的涂层；以及 于至少约200°C的温度下干燥及固化所述金属或金属合金上的硅酸盐涂层。
26.权利要求25所述的方法，其进一步包括在施加涂层之前，从所述金属或金属合金除去任何存在的氧化物层并氧化所述金属或 金属合金的表面，以在所述金属或金属合金上产生新氧化的层；以及向新氧化的金属或金属合金施加所述稳定的含水硅酸盐溶液的涂层。
27.权利要求25所述的方法，其中所述金属或金属合金选自Zn、Mn、Mg、Al、Ti、!^、Cr、 Ni、Pb及其组合。
28.权利要求25所述的方法，其中所述金属或金属合金选自Al、Ti、Cr、Mn或Ni及其组合。
29.权利要求25所述的方法，其中所述稳定的含水硅酸盐溶液为含有金属硅酸盐的硅 酸盐溶液，并且所述溶液的比重范围为从约1. 05到约1. 30。
30.权利要求四所述的方法，其中所述溶液的比重范围为约1.10到约1.20。
31.权利要求四所述的方法，其中所述溶液的比重范围为约1.13到约1. 17。
32.权利要求四所述的方法，其中所述金属对离子选自Li、Na、K及其组合。
33.权利要求四所述的方法，其中溶液中至少部分金属对离子含有Na，并且所述Na以 所述金属对离子的至少约10原子％存在。
34.权利要求四所述的方法，其中稳定的含水硅酸盐溶液还包括金属硼酸盐，并且所 述金属硼酸盐以按溶液重量计的高达约5%范围的量存在。
35.权利要求34所述的方法，其中所述金属硼酸盐为硼砂或四硼酸钠。
36.权利要求34所述的方法，其中所述金属硼酸盐以按重量计的从约到约4%范围 的量存在。
37.权利要求25所述的方法，所述涂层在至少约200°C的温度下固化。
38.权利要求25所述的方法，所述涂层在至少约200°C到约500°C的温度范围下固化。
39.权利要求25所述的方法，所述涂层固化从约15秒到约1小时。
40.用于在阳极化的铝卷上制备硼硅酸盐玻璃层的连续方法，所述方法包括 制备含有阳极化的铝氧化物层的铝卷；将所述铝卷给料至辊涂覆生产线上； 使用碱性溶液或使用水清洁所述铝卷的表面； 将碱金属硅酸盐溶液施加到所述铝卷的表面；以及使用热处理所述铝卷的表面，以使金属温度范围为约200至约300°C至少约15秒。
41.权利要求40所述的连续方法，其进一步包括 使用水冷却所述铝金属；以及将所述铝金属重新缠绕成卷。
42.权利要求40所述的连续方法，其中所述碱金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾 或其组合，以及硼酸盐化合物。
43.权利要求40所述的连续方法，其中所述碱金属硅酸盐溶液以在所述铝表面产生约 15微米或更少厚度的速率施加于铝表面。
44.稳定的含水溶液，其含有金属硅酸盐，其具有选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子；以及金属硼酸盐，其具有选自Li、Na、K及其组合的碱金属对离子，其中所述溶液具有 从约1.05到约1.30范围的比重，并且所述金属硼酸盐以按重量计的高达约5%范围的量存 在。
45.权利要求44所述的稳定的含水溶液，其中所述溶液的比重范围为从约1.10到约 1. 20。
46.权利要求44所述的稳定的含水溶液，其中所述溶液的比重范围为从约1.13到约 1. 17。
47.权利要求44所述的稳定的含水溶液，其中所述金属硼酸盐以按重量计的从约 到约4%范围的量存在。
48.权利要求44所述的稳定的含水溶液，其中所述金属硼酸盐以按重量计的从约2% 到约3%范围的量存在。
49.权利要求44所述的稳定的含水溶液，其中溶液中至少部分的金属对离子为Na，并 且所述Na以金属对离子的至少约30原子％存在。
50.权利要求44所述的稳定的含水溶液，其中所述碱金属对离子含有钠和锂，所述钠 以碱金属对离子的约40原子％存在，所述金属硼酸盐为四硼酸钠十水合物，其以按重量计 的约3%的量存在，并且所述溶液的比重约为1. 15。
51.权利要求25所述的方法，其中所述碱金属硅酸盐溶液以不厚于约20微米的量施加 于所述金属或金属合金。
全文摘要
提供了具有改进的性质的金属制品及用于制备该金属制品的方法。在一个实施方案中，本发明提供了金属制品，其包括金属表面、氧化物层及玻璃层。所述玻璃层通过以下提供将稳定的含水硅酸盐或硼硅酸盐溶液涂覆到所述金属表面并将所述含水溶液固化以产生玻璃层。所述金属制品具有比当前的阳极化金属表面更好的表面特征。
文档编号B32B15/00GK102036814SQ200980117880
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月17日 优先权日2008年3月18日
发明者H·詹宁斯, J·J·托马斯, R·M·卡皮托 申请人:金属涂层技术有限责任公司